武大金先波教授团队：你若无“碳”，便是“氨”好——MCC法合成氨

数据表明当前严重威胁人类生存与发展的气候变化主要是工业革命以来人类活动造成的二氧化碳（CO₂）排放所致。应对气候变化的关键在于“控碳”，其必由之路是先实现碳达峰，而后实现碳中和。2020年第七十五届联合国大会上，我国向世界郑重承诺力争在2030年前实现碳达峰，努力争取在2060年前实现碳中和。

“民以食为天”，合成氨工业是人类粮食安全的基石，是维护社会安定团结的重要保障。当前采用哈伯-博世法（Harbor-Bosch Process，HBP）进行氨合成，即通过化石能源制备氢气，用电对空气进行分离制备氮气，氢气与氮气在高温（约500℃）、高压（约170巴）、催化剂的条件下进行合成氨。

当前全球全年氨产量达1.5亿吨左右，随着人口增长和经济增长，据估计到2050年，全球NH₃产量将增长80% 达2.36亿吨。HBP法合成氨强烈依赖于化石能源，若继续以HBP法进行氨合成，2050年全球全年CO₂排放将高达10亿吨。

伴随着中国的经济快速增长，自从2011年始，中国氨产量一直持续保持在占全球氨产量31%的高位。即便目前我国各项氨合成工业技术完备，但受限于资源禀赋，我国合成氨80%以上还是以煤为主，然而煤作为原料进行氨合成时，吨氨CO₂的排放高达3.8吨，是天然气为原料的2.5倍。

由此可见，在实施“碳达峰”、“碳中和”、“节能减排”中，我国合成氨工业任重道远。

在能源结构改革中，可再生能源的比例逐年增加，利用可再生资源发电，利用电能进行氨合成其意义重大。

【科技前言】

近期，武汉大学金先波课题组报道了一种用电驱动以水和氮气为原料在常压下进行氨合成的工作。其创新点在于用“氮化镁（Mg₃N₂）与氯化铵（NH₄Cl）进行固相反应”将现有的“工业电解MgCl₂工艺”与“反Deacon反应”有机地衔接起来从而构建氯化镁循环法（MCC）进行氨合成。

相关研究成果以“Indirect electrosynthesis of ammonia from nitrogen and water by a magnesium chloride cycle at atmospheric pressure”为题发表在 Cell Reports Physical Science 上，第一作者为胡杨。

【图文解读】

MCC法合成氨示意图

图1. 从N₂和H₂O间接电化学合成氨的氯化镁循环（MCC）蓝图。

图1A为MCC法合成氨的流程图，其首先利用太阳能等可再生能源产生的电能电解氯化镁（MgCl₂）产生镁（Mg）和氯气（Cl₂）；然后将Mg与N₂反应生成氮化镁（Mg₃N₂）；Cl₂通过反Deacon反应转化为氯化氢（HCl），HCl与部分回收的NH₃反应生成氯化铵（NH₄Cl）；之后用NH₄Cl对Mg₃N₂进行氢解、氯解以释放NH₃并再生MgCl₂。图1B为上述步骤中吉布斯自由能的计算，其包括反应1、2、3、4和5，

MgCl₂(l) = Mg(l) + Cl₂(g) (DG^Ө = 512.2 kJ/mol at 973 K)  (Reaction 1)

3Mg(l) + N₂(g) = Mg₃N₂ (DG^Ө = -263.6 kJ/mol at 973 K) (Reaction 2)

3Cl₂(g) + 3H₂O(g) = 6HCl(g) + 1.5O₂(g) (DG^Ө = -21.5 kJ/mol at 973 K) (Reaction 3)

HCl(g) + NH₃(g) = NH₄Cl (DG^Ө = -17.0 kJ/mol at 573 K)   (Reaction 4)

Mg₃N₂ + 6NH₄Cl ® 3MgCl₂ + 8NH₃(g)  (DG^Ө = -789.5 kJ/mol at 773 K)  (Reaction 5)

由此可见仅反应1为非自发反应，但可通过电解将其完成。

MgCl₂的电解

图2 氯化镁在973 K下的电解

图2A显示在熔盐电解过程中，电流密度从0.2 A/cm^-2上升至1.0 A/cm^-2 时，电池电压从2.75 V上升至3.46 V。图2B显示电流密度为0.2至1.0 A/cm^-2时，电解的库仑效率从92%提升至95%。

镁固氮

图3镁与氮气反应合成Mg₃N₂

图3A显示在不同条件下镁氮化后产物的XRD图。图3B显示氮化效率及氮化产物的图片。结果表明在温度低于873 K时，镁难以被氮化。而温度升高至镁熔点（924 K）后镁可氮化完全。主要原因可能在于在氮化过程中Mg表面形成Mg₃N₂可阻止N₂与Mg进一步反应，温度升高后有利于镁的流动性从而有利于氮化。

由Mg₃N₂合成NH₃

图4 Mg₃N₂分别与HCl及NH₄Cl合成NH₃

图4A、图4B表明利用HCl氢化Mg₃N₂时，产物中残留有Mg₃N₂，最大氨产率仅为90%。图4C、图4D与图4E表明利用NH₄Cl氢化Mg₃N₂时，当温度大于673 K时可100%释放氨，且产物为无水MgCl₂。图4F是利用同位置示踪法结合核磁氢谱探究氮的来源，结果表明MCC法合成氨中氮100%来源于镁固定的氮，而非氯化铵的分解。

表1 Mg₃N₂与HCl合成NH₃不同工艺的比较

表1表明与“Mg₃N₂与水反应（固-水）”以及“Mg₃N₂与HCl反应（固-气）”相比，利用“Mg₃N₂与NH₄Cl反应（固-固）”具有诸多可取优点，其中固-固热效应（DH^Ө = -44.0 kJ/mol）显著低于固-气反应的热效应（DH^Ө = -994.3 kJ/mol），因此固-气反应过程中反应不完全很有可能是因强放热导致产物烧结将部分Mg₃N₂包覆所致。而固-固反应放热少，有效避免了烧结，可使反应100%完成。另外不论是从水中分离氨，还是从气体中分离氨（HBP法），NH₃分离是高能耗且困难的。在MCC法中采用Mg₃N₂与NH₄Cl进行固-固反应，生成的是无水MgCl₂可直接循环使用，另外产物氨是唯一的气体，易于分离。故该固体氨合成工艺有别于其他任何形式上的湿法工艺。

生产率和能耗分析

0.2 A/cm²的电解速度对应Mg生成速率1 × 10^-6 mol cm^-2 s^-1，若电解过程为决速步骤，那么相当于氨合成速率为0.68 × 10^-6 mol cm^-2 s^-1。 依据图3B以及图4E， 在1h 内可100% 完成1g Mg 的氮化及转化为氨，NH₃合成速率为10^-5 mol/s。实际在大规模生产过程中，固-气反应以及固-固反应速率将远高于MCC工艺其他步骤。据前人Gupta的研究，Cl₂转化为HCl的反应速率可达 0.41 × 10^-6 mol cm^-2 s^-1。故MCC法氨合成速率将约为10^-6 mol cm^-2 s^-1，是目前大多数合成氨报道的100倍以上。

MCC法合成氨总反应是高度放热的，其每千克反应物的总焓变高达-2964.52 kJ。进行有效的热管理后，最终MCC法氨合成的能耗仅由电解能耗决定。在0.2 A/cm²下能耗约为14.1 kWh/kg-NH₃，在0.4 A/cm²时能耗约为16.2 kWh/kg-NH₃。图5 显示若利用太阳能电或风电，其电价为 $0.01~$0.04/kWh，此时MCC法吨氨合成价格折合为$130 ~ $520。若以$100/t CO₂收取碳税，即便利用商业用电（$0.071/kWh）进行氨合成，MCC法合成氨的价格依旧与HBP法具有可比性。

图5 MCC工艺氨成本与市售NH₃的价格比较

【总结与展望】

MCC工艺合成氨的库仑效率 >92%，NH₃合成速率达10^-6 mol cm^-2s^-1，其能耗约为14.1 kWh/kg-NH₃与目前的HBP工艺（9.4~15.0 kWh/kg-NH₃）相当。

在中国倡导“碳达峰”、“碳中和”以及现行实施“西气东输”、“西电东送”的背景下，NH₃作为一种能源小分子可直接存储并进行管道运输，结合“氨裂解”、“氨燃料电池”、“氨内燃机”等工程技术，本工作有望为开展以“氨”取代“石油”作为工业血液做出一定的思考。

本文由 Byron 供稿。