北京理工、中科院Nat. Commun.：单原子中心的金属有机框架膜助力光催化还原CO2和O2

【引言】

在自然界中，太阳能可以通过光合作用和化学石化过程得到利用和存储。但是将自然的永久性气体转换为增值液体燃料的非生物光合作用系统仍然面临着挑战。均质/异质光催化剂都需要较大的动力学势垒。均相催化剂具有高度分散且可调的活性位点，可针对特定反应的精确定制结构，但产物的分离性和长期稳定性差；传统的异质催化剂增强了产物分离，但活性表面积较小，且难以到达活性位点。另外，在三相界面上，不溶和稳定的气体分子的光还原仍然面临三个严峻的挑战：（1）动力学扩散缓慢；（2）表面吸附较弱；（3）气体反应物的活化和催化转化效率低。固体半导体和多孔金属有机框架（MOF）堆叠纳米颗粒的薄膜，以水蒸气作为质子源，催化气固界面上的光催化气体还原，可以部分解决传质问题，避免水淹没催化剂表面。MOFs的大表面积、高孔隙率和可调功能的结构是多相光催化还原的有希望的候选物，具有解决上述反应的动力学和传质问题的巨大潜力。本文结合多孔MOF底物和单原子（SA）催化中心的优点，制备了SA/MOFs颗粒组成的透气膜，用于高效的、高通量的光催化气体还原反应。

【成果简介】

近日，北京理工大学的殷安翔研究员、王博教授和中科院应用物理研究所的司锐研究员（共同通讯作者）等人，发现透气MOF膜可以改变金属单原子（SAs）的电子结构和催化性能，在可见光和温和条件下促进气体分子（例如：CO₂、O₂）的扩散、活化和还原成液体燃料。以Ir SA为活性中心，在420 nm处，含有特定缺陷的MOF（例如：活化的NH₂-UiO-66）颗粒可以在三相反应界面上，将CO₂还原为HCOOH，表观量子效率（AQE）为2.51％。在多孔气固界面上促进气体扩散，透气的SA/MOF膜可以将湿润的CO₂气体直接转化为HCOOH，在420 nm处的AQE显着提高了15.76％。可以将类似的策略应用于光催化O₂到H₂O₂的转化，表明本文的催化剂和反应界面设计具有广泛的适用性。相关成果以“Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂ and O₂ reduction”发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图 1 SA/MOF膜的示意图和结构特征

（a）在可见光照射和环境条件下，通过透气的MOF/PTFE膜进湿气，光催化还原为增值化学品；

（b）缺陷工程将金属SA锚固在Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)_12-x八面体的边缘上，充当催化中心的示意图；

（c）Ir₁/A-aUiO颗粒的SEM图像；

（d）Ir₁/A-aUiO颗粒的HAADF-STEM图像和相应的EDS图；

（e，f）Ir₁/A-aUiO和Pd₁/A-aUiO的AC-HAADF-STEM图像；

（g，h）Ir₁/A-aUiO/PTFE膜的横截面SEM图像和相应的EDS图。

图 2 SA/MOF粉末催化剂上的光催化CO₂RR

（a）A-aUiO和a-UiO样品的UV-Vis光谱图；

（b）A-aUiO和a-UiO样品的光电流势曲线图；

（c）在A-aUiO、Ir₁/A-aUiO、Ir_x/A-aUiO和IrNPs/A-aUiO催化剂上HCOOH收率图；

（d）HCOOH和H₂选择性随Ir/A-aUiO催化剂中Ir含量的变化图；

（e）不同Ir含量的Ir/A-aUiO催化剂的Ir L-edge XANES光谱图；

（f）产生HCOOH的各种催化剂的表观活化能（E_app）；

（g）在有或无Ir SAs改性的A-aUiO和aMIL催化剂上，每克HCOOH的收率图。

图 3 SA/MOF膜上的光催化CO₂RR

（a）在溶液中（PiS）模式下，将气相CO₂进到光催化剂水分散液中，然后在水淹没的催化剂表面上还原示意图；

（b）在气-膜-气（GMG）模式下，加湿的CO₂气体通过SA/MOF膜的示意图；

（c）无孔半导体颗粒制成的固体膜的示意图；

（d）不同流速的CO₂下，Ir₁/A-aUiO颗粒（PiS）和膜（GMG）的HCOOH收率图；

（e）不同浓度的CO₂（混合Ar）下，Ir₁/A-aUiO颗粒（PiS）和膜（GMG）的HCOOH收率图；

（f）Ir₁/A-aUiO膜（GMG）上，不同时间时HCOOH、CO和H₂收率图。

图 4 Pd改性的MOF粉末和膜上光催化O₂还原（ORR）

（a）PdNP、Pd_x和Pd₁修饰的A-aUiO催化剂的Pd K边缘XANES光谱图；

（b）在PdNPs、Pdx和Pd1修饰的A-aUiO催化剂上不同时间的H₂O₂分解率图；

（c）在原始A-aUiO和PdNP、Pdx和Pd1修饰的A-aUiO催化剂上不同时间的H₂O₂收率图；

（d）在Pd₁/A-aUiO颗粒（PiS）和膜（GMG）的H₂O₂收率图。

【小结】

本文制备的SA/MOF膜可以直接将CO₂和O₂还原为增值-即用型化学燃料（HCOOH和H₂O₂）。通过设计的催化中心，在温和的条件下，以水蒸气作为质子供体，将可持续的光催化反应固定空气的主要成分（CO₂、O₂或N₂）以转换和存储间歇的太阳能。SA/MOF膜的简便制备方法有助于此类光催化装置的规模化，减少水蒸气的使用节省了淡水成本。这项工作提供了桥接光催化中心的通用和设计策略，以及反应界面设计方法，可以解决光催化反应中传质和催化转化的复杂性。单原子和MOF化学的强大功能为设计SA/MOF膜的化学结构提供了几乎无限的可能。

文献链接Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂ and O₂ reduction（Nature Communications DOI: 10.1038/s41563-020-00806-2）。

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