Nature/Science及其子刊：四月份金属材料的突破性进展总结

在过去的一个月中，在化学和功能材料领域，不断地爆出某某研究问鼎Nature/Science及其子刊。相对而言，传统的金属材料则显得落寞，但是也不排除有非常棒的原创性研究工作， 受到了这两大顶刊及其子刊的青睐。在本篇专栏中，笔者为大家梳理过去四月份在金属材料领域发表的重大原创突破性进展。

1.所发表论文

1) 中科院力学所武晓雷，清华大学朱静院士等研究人员首次给出了中熵合金存在CSRO以及CSRO与位错交互作用的直接观察证据

多组元复杂固溶的高熵和中熵合金正在成为国内外的研究焦点。在常温下，组成元素之间的焓相互作用可以产生不同程度的局部化学有序。在所有发现的化学有序中，化学短程顺序(CSRO)可以说是最难破译的，这些材料中CSRO的证据至今仍未找到。发表在《Nature》上的这篇论文则给出了完美的答案，并进一步证实了化学短程有序对合金力学性能的影响。对于FCC晶格材料，TEM试验中通常衍射轴为[110],在该晶带轴的衍射中，一般是很难发现化学短程有序的，在本文中，利用沿着[112]轴的透射电子辐照V-Co-Ni合金。研究发现在衍射斑点的（000）到{-311}的中间位置存在新的衍射斑点，在纳米电子束的电子衍射中表现的尤为清晰。利用该斑点套取暗场像发现，其晶粒尺寸非常小，平均仅为0.3nm。同时，该文还研究了关于CSRO的有序程度、原子填充构型和化学原子在邻近晶格面/位的优先占用的具体信息。对相邻近原子壳层上的CSRO有序参量和原子键进行相关性的建模表明，CSRO起源于对不同原子(V−Co和V−Ni)对的有限结合和对V−V对的排斥效应。 这项工作为鉴定浓固溶体合金中的CSRO提供了一种方法。另外，作者还研究了CSRO与位错的相互作用，阐明这些CSRO对变形时塑性机制和力学性能的影响。研究表明，CSRO的存在可以强烈的阻碍位错的运动，促进合金的加工硬化。

图1 fcc VCoNi中CSRO的证据。样品被拉伸变形至18％塑性应变。a，衍射轴为[112]的选区电子衍射。可以注意到在1/2{-311}位置上出现了两个附加斑点阵列和分散斑点阵列（用箭头表示（一个例子在黄色圆圈内）。b，纳米束在[112]衍射轴的选取电子衍射。如箭头所示，在1/2{-311}位置处存在超晶格反射斑点。c，使用漫反射获得的经过能量过滤的暗场TEM图像，插图显示虚线方形区域的放大视图。d，化学有序晶粒尺寸分布图。e，合金的高分辨晶格图像，插图为傅里叶转变模型，可以看出化学有序斑点。f，g， CSRO和基体的反傅里叶图。h，f和g图的重叠[1]。

 2) 首次报道合金化导致纳米粒子更软更韧的变形行为

在理论上，金属材料的强度可以达到弹性模量的1/30G~1/8G，但实际的值往往要远小于理论强度。材料的变形主要通过位错的滑移进行，所以提高材料的强度就必须要阻碍位错的运动。目前为止，已经提出的强化方法有合金化，细化晶粒，沉淀强化以及界面强化。合金化是传统冶金中提高材料强度的常用方法。在块状合金中，溶质原子充当钉住中心，阻碍位错运动，提高强度。然而，合金化对纳米颗粒位错形核控制变形的影响仍然很大程度上是未知的。弹性变形过程中积累的巨大弹性能推动新形核位错高速通过粒子。目前尚不清楚传统固溶硬化机制能否在这种极端条件下运行。此外，溶质通过影响位错形核过程来影响粒子强度。例如，合金薄膜中溶质原子向表面偏析所引起的共格应变比纯金属中更容易导致位错形核。这种溶质软化效应在最近的Fe-Ni纳米线的MD模拟中被观察到，并归因于表面附近的局部压力波动。

本文研究了合金化对NiCo纳米颗粒强度的影响。Co在高温下与FCC Ni可以无限的溶解度。这种特性使得作者可以集中研究不受沉淀硬化和其他合金强化机制影响的固溶效应。基于大块镍钴合金和镍钴线材的知识，人们可以期望Co的加入应该增加纳米颗粒的强度。事实上，镍钴合金在体块和金属丝中都完全遵循经典的固溶硬化模式。直径为1 mm的良好退火金属丝的屈服应力从纯Ni的47.7 MPa增加到Ni-0.3 co重量分数合金的68.3 MPa，流变应力从176增加到262 MPa。MD模拟预测，当添加0.05 ~ 0.10摩尔Co时，Ni-Co纳米线材的强度增加到约10 GPa。与此相反，本文发现无缺陷的Ni-Co纳米颗粒的强度实际上随着Co的加入而降低，从而产生了反直觉的溶质软化效应。MD模拟显示，软化是由于颗粒近表面区域局部解析剪应力的统计变化增加，触发了第一个位错的早期形核。与此同时，我们发现，随着Co的加入，颗粒的韧性增加，创造了强度和韧性的结合，这对实际应用来说是有吸引力的。

图2 塑性变形早期的位错运动过程。a. (a) Ni和(b) Ni- 0.5Co压缩纳米粒子60nm时的位错形核和增殖。图中数字表示从模拟开始到现在的时间(以皮秒为单位)。采用DXA算法，以红色原子表示层错，对层错进行可视化处理。非位错原子是看不见的。c几种化学成分的纳米粒子在压缩至35nm深度的位错段的数目[2]

3) 首次发现电化学诱导晶界转变的发现

电场和电流被用于创新材料加工和电化学能量转换，通常会以意想不到的方式改变微结构。然而，人们对其潜在机制知之甚少。本研究以ZnO-Bi2O3为模型体系，揭示了外加电流如何通过电化学诱导晶界转变来改变微观结构演变。通过结合像差校正电子显微镜、光致发光光谱、第一性原理计算、可推广的热力学模型，研究表明，电化学还原可以引起晶界无序向有序转变，显著增加晶界扩散系数和迁移率。因此，导致突然增强或异常的晶粒生长发生。这些发现促进了我们对晶界形貌(类相)转变和电场对微观结构稳定性和演化的影响的基础知识，具有广泛的科学和技术影响。还可以设想一种新的方法来调整晶界结构和性能，以及微观结构，电化学。

图3:在恒定外加电流下退火的夹层样品的光致发光光谱，表明还原的PC2 -区域有丰富的氧空位。a, b截面PC1/SC/PC2层状试样在526 nm波长处的光致发光强度分布图。c, d组合光致发光在-400-700 nm处不同位置的综合光致发光强度，使GBs处所有缺陷重发。e, f所选位置处分解的绿发射带(代表氧空位浓度)的归一化光致发光强度与波长的曲线[3]。

4) 利用分子动力学更全面的揭示了位错塑性的应变率依赖性

对于金属材料来说，对于通过位错滑移变形的金属材料，应变速率硬化响应是通用的，但在固溶硬化合金中，位错-溶质相互作用可能导致应变速率软化现象。然而，应变率和微尺度变形机制之间的关系仍然不清楚，大多数动态本构模型(例如Johnson-Cook，zerilly - armstrong)是用一种唯象或半唯象的方式来表述的，其中有几个经验参数不能反映微观的变形机制，需要拟合到特定的实验中，不具有普遍性。因此，有必要对控制应变率效应的微观机制有一个普遍的理解，以便开发基于物理的模型，能够反映和预测应变率对金属力学性能的依赖关系。在低应变速率下，流变应力表现出弱应变速率依赖响应，而在高应变速率下则表现出应变速率硬化响应。有人认为，与应变速率无关的体系主要是位错相互作用和/或位错与晶界或析出相的相互作用。另一方面，应变速率硬化机制归因于作用于位错的粘性阻力。在这种情况下，作用于位错上的应力通过位错拖动系数与位错速度有关，位错速度与应变速率通过Orowan关系有关。因此，应力和应变率之间的直接关系取决于阻力系数和“移动”位错密度之间的比率。

在本文中，作者利用离散位错动态和分子动力学模拟，研究了块状单晶Cu和Al的强度与应变速率和位错密度的关系。提出了材料强度、位错密度、应变速率和位错迁移率之间的解析关系，与目前的模拟和已发表的实验结果吻合得很好。结果表明:随着位错密度的增加，材料强度呈现先减小后增大的趋势(应变速率硬化)。因此，随着应变速率的增加，强度普遍表现为与应变速率无关的状态，然后是应变速率硬化状态。所有的结果都由一个单一的尺度函数得到，该函数将尺度强度与位错密度和应变率之间的耦合参数联系起来。这种耦合参数还控制着塑性的局部化、位错流动的波动和位错速度的分布。

图4 DDD/MD模拟预测的屈服应力。a. 相同的应变速率下，屈服应力和位错密度的函数关系。B.不同初始位错密度下的比例屈服应力与应变速率的关系。DDD是离散位错动力学的缩写，MD是分子动力学[4]

5）首次发现位错化学寿命的隐性结构依赖

位错在许多材料的力学行为中起着基本作用，这些缺陷上的严重晶格变形导致溶质偏析，化学中强烈的局部空间变化，从而决定微观结构和材料行为。它们通常会形成三维(3D)网状结构，在金属和半导体中，位错在每立方米的总长度可达到1光年。经过近一个世纪的研究，人们对它们的力学特性和行为有了很多了解。探测和理解结构和化学之间的相互作用是至关重要的，因为它往往以数量级的幅度影响许多材料的性能，如钢的灾难性脆化和在热电材料中增强的声子散射。为了充分理解这些相互作用，我们需要在实验中实现原子尺度的分辨率。近年来，原子尺度表征方法的最新进展使定量解决缺陷类型和偏析化学成为可能。对于Pt-Au合金，作者在该文中观察到大量的缺陷特异性溶质(Au)装饰图案，其多样性和复杂性远远超过Cottrell云图的预期。位错的溶质偏聚比经典理论中所期望的高半个数量级，其差异是由其结构、相互排列和扭曲场决定的。这为利用位错对先进材料的组成和结构进行纳米级设计开辟了途径。

该文的研究表明，与70多年前Cottrell和Bilby提出的位错周围溶质原子的云状准随机分布不同，位错核并没有简单的溶质装饰。相反，我们发现了各种各样的装饰状态偏离了大块的组成。更具体地说，Pt-Au中Cottrell偏析的富集量范围很广(富集因子从2.9到8.5)，均高于经典理论对边缘位错的预测值2.2。这种溶质偏析行为对缺陷类型的强烈依赖，隐藏在它们的化学性质背后，以前没有被阐明。在目前的工作中，这是在原子模拟的帮助下进行的，使一个系统的研究缺陷类型对偏析行为和局部溶解度的影响。我们发现，在另一种均质固溶体中，每一种缺陷配置都显示出其特有的偏析状态，在某些情况下，这些偏析状态与本体成分的偏差高达一个数量级。这些发现表明缺陷对局部化学成分的影响比理论预期的要大得多。因此，它们对由化学和缺陷相互作用决定的所有材料性能都有深远的影响。

图5 Pt-7at %Au薄膜在1300 K退火15分钟的互相关研究。（A）垂直于（-11-1）方向样品尖端的透射明场像。（B）基于PED的视线图。（C）在（A）的明场像上叠加6 at.%偏析Au等值面APT的重建。x at.%等值面处的x表示包含或更多的% Au区域。（D）Pt（绿）和Au（金）原子在样品尖端和表面的空间分布。（E）在（F）中上部粉显示特定缺陷上的Au百分比剖面。（E）中轮廓的方向由（F）中的箭头指示。这些包括（i） LAGB（垂直于位错阵列的灰色轮廓），（ii）位错滑移（平行于滑动面法线的黄色轮廓n(→)=[-1-1-1]/），（iii） SFT（平行于n(→)=[1-1-1]/）的红色轮廓），以及（iv）Frank位错环（平行于n(→)=[1-1-1]/√3的蓝色轮廓）。（上图）:每个面板在彩色框中显示每个观察到的缺陷类型的图像（中间）、相应的缺陷符号（左）和DMD模拟结果（右）。每个框中的数字是成像的Au等值面百分比（左）和缺陷附近的最大溶质百分比（右）。最大值从（E）中的金原子百分比分布图获得。灰色条表示5纳米的长度。下图:室温压力下的平衡铂金相图[5]。

6）利用原位TEM试验证实CrMnFeCoNi合金存在变形过程诱导非晶相变

作者利用原位拉伸试验，在裂纹尖端发现了三种结构，分别是片层，非晶以及点区域。通过选区电子衍射成功发现了非晶区存在晶体和非晶环。所以，三个不同区域对应于晶体和非晶相的不同组合，产生了不同的衍射对比模式。通过EDS能谱检测，发现晶体区和非晶区并没有明显的元素分布差异。表明晶体向非晶的转变不涉及到元素的扩散。通过对裂纹尖端的位错和非晶桥进行观察，发现非晶桥对位错有着强烈的阻碍作用，导致裂纹的传播受到阻碍，这对于提升合金的塑性是非常有帮助的。金属材料非晶结构的制备主要有两种途径。一种是快速凝固，在快速冷却的液相中保持动态无序直到形成固相。另一种是晶体固相的不稳定变为无序相，这被称为固态非晶化。由于本工作的原位拉伸应变实验是在室温和相当低的应变速率(1 × 10⁻⁴/s)下进行的，因此在非晶化过程中，加热的影响应该是不显著的。观察到的结构无序主要归因于广泛的位错塑性，导致晶态到非晶态相变。裂纹尖端的高应力、对位错滑移的高晶格和晶界抗力以及由此产生的高密度位错的积累对观察到的固态非晶化至关重要，从而耗散能量和抗裂纹扩展。裂纹尖端纳米尺度非晶桥的形成进一步阻碍了裂纹的扩展。因此，晶体-非晶态相变和非晶态纳米桥的形成共同作用可能使HEAs具有较强的增韧性。

图6  通过原位TEM拉伸应变实验得出的超细晶CrMnFeCoNi合金样品裂纹尖端附近的显微组织。A)透射电镜明场像。在裂纹尖端附近观测到了三种微观结构，即非晶结构，非晶与晶相共存的点状结构和层状结构。插图是非晶区结构的衍射花样。B & C) 高分辨透射电镜照片分别展示了点状结构与层状结构的微观组织，表明了晶体与非晶的交叉混合排列。D) 缩小的原位拉伸实验中裂纹尖端附近的结构演化，白色箭头暗示了高密度的位错[6]。

2.总结和归纳

通过对以上文献的解读，大家可以发现，金属材料在Nature/Science及其子刊发表的基本都是原创性的，在一定程度上丰富了材料科学的内容。笔者认为纳米粒子更软更韧的变形行为以及位错化学寿命的隐性结构依赖这两大工作是可以写进教科书的。这些工作的发表都离不开高端设备的表征工作以及分子动力学的模拟研究。在近些年来分子动力学频频在顶刊上大放异彩，极大地促进了基础研究。对于一些实验中无法直接观察到的现象，分子动力学的正确模拟可以解释背后潜藏的机理。因此，高端设备的实验表征外加分子动力学或者相场模拟是金属材料基础研究的重要方向，也是问鼎顶刊，推动材料学科不断向前发展的有力武器。

参考文献：

[1] Xuefei Chen, Qi Wang, Zhiying Cheng, et al. Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy. Nature | Vol 592 | 29 April 2021.

[2] Anuj Bisht , Raj Kiran Koju, Yuanshen Qi et al. The impact of alloying on defect-free nanoparticles exhibiting softer but tougher behavior. Nature Communications

[3] Jiuyuan Nie, Chongze Hu, Qizhang Yan et al. Discovery of electrochemically induced grain boundary transitions. NATURE COMMUNICATIONS

[4] Haidong Fan , Qingyuan Wang, Jaafar A. El-Awady et al. Strain rate dependency of dislocation plasticity. NATURE COMMUNICATIONS

[5] X. Zhou, J. R. Mianroodi, A. Kwiatkowski da Silva et al. The hidden structure dependence of the chemical life of dislocations. Sci. Adv.2021; 7 : eabf0563 16 April 2021

[6] Hao Wang, Dengke Chen, Xianghai An et al. Deformation-induced crystalline-to-amorphous phase transformation in a CrMnFeCoNi high-entropy alloy. Sci. Adv.2021; 7 : eabe3105 31 March 2021

本文由虚谷纳物供稿。

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