Science深度解读：纳米微粒“图书馆”是如何“炼”成的!

引语：
众所周知，纳米粒子经常表现出与常见大尺度物质不同的性质，应用领域也大相径庭。比如金纳米粒子可以催化化学反应，而普通金不能催化。半导体的纳米粒子仅通过尺寸的细小变化即可发射不同颜色的光，而普通的半导体无法做到。鉴于此，科学家想出了无数的方法来合成纳米粒子。然而，一直以来，并没有一个系统的在纳米尺度组合多种元素的方法。材料牛的小强编辑认为问题就是用来解决的，这不，北京时间6月24日，science在线发表了一篇Report（Polyelemental nanoparticle libraries，DOI: 10.1126/science.aaf8402），重磅报道合成出了一系列五种金属不同组合的纳米粒子，堪称纳米粒子“图书馆”。

美国西北大学材料科学与工程等学部的Chad A. Mirkin（下左）课题组及合作者Vinayak P. Dravid（下右）等利用原子力显微镜的超小尖端作为羽毛笔，用含有五种金属元素（Au、Ag、Ni、Cu、Co）的聚合物前驱体溶液作为墨水，通过在平整基体上轻擦一滴墨水，继而利用两种独立的热处理方式来固化纳米粒子。1，较低温度，把金属离子从墨水中提取出来。2，较高温度，蒸发墨水得到固态纳米粒子。最终成功制得了五种金属的全部31种组合方式的纳米粒子。

背景简介

多金属纳米微粒用途广泛，包括催化、表面等离子体激元学、生物成像等。在催化等领域，多金属纳米粒子往往性能优于其各自的纯组分纳米粒子。但是目前并没有一个有效的策略，来合成这种结构的“图书馆”，以供化学家通过系统和定位的方法来探索。

目前，一元、二元、三元纳米结构已经可以通过一系列合成技术来合成。多种金属在纳米尺寸上的可控组合提供了一个有效的手段，来调节纳米粒子的物化性质。主要途径有二：1，通过在金属组分间产生化学、电学或磁力作用；2，通过组合各纯组分，以期获得其不同的特性。

迄今为止，科学家已经开发出一些工具来表征宏观多组分材料的空间组分信息。值得一提的是，此前美国西北大学的Mallouk 等利用喷墨打印技术制备出一个多金属催化剂的组分图书馆（或者称其为“智能库“），继而发现了四元的电化学催化剂。不过，在纳米尺度上，多金属纳米粒子的可控合成和定位的系统研究日益重要。对于纳米粒子合成，基于大块溶液、微流体、微乳液等的方法已经取得了重要进展，但这些方法均不能够作为通用的方法来系统测试组分的差异，尤其对于超过三种元素的纳米粒子来说尤为困难。

然而，SPBCL法（scanning-probe block copolymer lithography，扫描-探针嵌段共聚物光刻）可以将attoliter（微小）体积含金属离子的前驱体聚合物转移到基体的特定位置，产生一个纳米反应器，进一步通过热处理即可得到固态纳米粒子。在双金属纳米粒子和三金属纳米粒子方面，这个方法已经被证明行之有效。

因为SPBCL可以在几平房厘米大小的区域利用数以百万计的的尖头，所以，理论上来说，可以生产数不胜数的聚合物类型的纳米粒子。该技术在纳米组合方面大有可为，可以生产许多新型纳米粒子，这其中有很多是传统技术所无法得到的。为了验证该假设，Chad A. Mirkin等通过SPBCL成功进行了五种金属的多组分合成。结果证明，二元、三元、四元及五元的所有组成的纳米粒子可以通过SPBCL合成，并通过STEM（扫描透射电子显微镜）和EDS（能量弥散X射线谱）进行了表征。

图文解读

为了合成这些纳米粒子，作者利用预先加上合适金属盐前驱体的聚合物作为墨水，通过蘸笔纳米光刻技术将其滴在基体上，形成半球形穹顶结构。滴在基体上后，通过两步热退火使其固化：1，在氩气氛围中，120℃下反应48h，以使金属盐在聚合物穹顶中聚集。2，在流动的氢气中，500℃下反应12h，以使聚合物分解，聚集的金属粒子还原合并形成金属的纳米粒子；在如此高的条件下进行长时间热处理，接着金属元素形成一个稳定的结构（合金或相分离），这取决于金属的相容性。如图1.A

图1 利用SPBCL合成纳米粒子原理图示及合成单元、多元纳米粒子汇总

学者分别制备了一元、二元、三元、四元的纳米粒子，依次为大家介绍。如图1.B-F。

一元（图1.B）。聚合物墨水中仅含有单种金属离子前驱体。通过SPBCL法制备了直径定制为约40nm的Au、Ag、Ni、Cu、Co纳米粒子，纳米粒子的尺寸可通过调节聚合物纳米反应器的体积和金属含量来控制。产物用STEM和EDS来进行表征。见图2。

图2  利用SPBCL合成一元纳米粒子的STEM和EDS表征

图中白色标尺: 15nm。

二元（图1.C）。聚合物墨水中含有等量的两种金属离子前驱体。5种元素的10种组合中，4种得到合金，EDS谱图的重叠验证了这一点；6种得到异质二聚体，相聚集在各自的单元组分中。STEM表明两种金属域中原子数量的不同，EDS验证了组成纳米粒子的大多数元素产生分离。见图3。

图3  利用SPBCL合成二元纳米粒子的STEM和EDS表征

(A) AuAg (48% Au, 52% Ag), (B) AuCo (55% Au, 45%Co), (C) AuNi (54% Au, 46% Ni), (D) AuCu (49% Au, 51% Cu), (E) AgCu (42% Ag,58% Cu), (F) AgNi (57% Ag, 43% Ni), (G) AgCo (63% Ag, 37% Co), (H) CuNi (58%Cu, 42% Ni), (I) CuCo (41% Cu, 59% Co), (J) CoNi (60% Co, 40% Ni).。图中白色标尺: 15nm。

三元（图1.D）。通过传统方法合成三元纳米粒子通过受阻于三点：1.不同金属离子前驱体的还原动力学；2，如何控制各金属区域选择成核而不是简单形成多组分结构；3，如何控制纳米尺度的相聚集。然而，通过SPBCL方法可以很容易合成三元纳米粒子。因为其将前驱体离子置于单个的纳米反应器中，使其生成单一的粒子，因此绕过了前驱体还原的问题和元素精确成核问题。

三元组分纳米粒子比较复杂，可分为四类：1，三组分两两相容；2，两组分相容，第三组分与前两组分均不相容；3，三者两两不相容；4，两组分不相容，均和第三组分相容。现分别说明。

1，三组分两两相容。之前有过报道，但是本实验并没有得到这种类型。

2，两组分相容，第三组分与前两组分均不相容。在TEM网格中，利用墨水（金属含量为25%Au，25%Ag，50%Ni）制得。见图4。

图4  AuAgNi和AgCuCo异质结构纳米粒子

A STEM图像和EDS图像
B AuAgNi纳米粒子图示
C AuAgNi纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图片
D 纳米粒子组分和前驱体墨水组分的比较
E 依据Ni含量排列的AuAgNi纳米粒子的STEM图像和对应的EDS图像,白色刻度10nm。
F EDS元素图像
G AgCuCo纳米粒子图示
H AgCuCo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图片
I 不同组分的AgCuCo纳米粒子的STEM图像和对应的EDS图像。从左到右，Cu的含量近似为45%，Ag的含量分别为39%、25%、14%。白色刻度15nm。

3，三者两两不相容。比如Ag、Cu、Co两两不相容，预期会得到异质三聚体结构。聚合物墨水中含有等量的3种金属离子前驱体。STEM和EDS的表征结果显示其结构分为三部分，和金属相容性推理一致。保持Cu含量不变，改编Ag和Co的相对含量，则Ag域和Co域的尺寸分别改变，但无明显任两者合金生成。纵观所有三组分实验，三金属域具有共同结构特征：中间Cu域两端被Ag或Co域包覆，且Ag-Cu、Co-Cu相界面并不平行。这是因为Ag-Co界面能高于Ag-Cu、Co-Cu界面能。当Cu含量小于20%时，AgCuCo中存在毗邻的Ag-Co域，这是因为在该条件下，Cu量不足以完全聚合Ag域和Co域。见图5。

图5  Cu含量较低时SPBCL AgCuCo纳米粒子的相界面

A. AgCuCo 纳米粒子的暗场STEM图像 (43% Ag, 19% Cu, 38% Co)
B. 纳米粒子的EDS元素图像
C. Ag, Cu和 Co元素图像的叠加
D. Ag和 Co元素图像的叠加，白色虚线圆圈标明了Ag-Co相界面的位置。
E. Cu和 Co元素图像的叠加，白色虚线圆圈标明了Ag-Co相界面的位置。
当AgCuCo 纳米粒子中Cu含量低于20%时，Cu的量不足以完全覆盖Ag-Co的接触。

4，两组分不相容，均和第三组分相容。和前两种相比，粒子结构对组分依赖性更大，因为金属间相互作用复杂性提高了。四种聚合物墨水中含有等量的Ag和Cu，而Au含量分别为10%、30%、50%、70%。
10%，Ag和Au相聚合为两个域，实验中，Au在Cu域中的丰富度表明，Au对Cu的亲和力更大。
30%，Au扩散进Ag域，产生Janus纳米粒子，一部分是AuCu合金，一部分是AuAg合金。
50%，Ag和Cu域间无明显界限，各自散入对方域中，在AuAgCu合金中心形成中间区域。
70%，Au分布于整个纳米粒子结构中，形成合金。见图6。

图6  AuAgCu异质结构纳米粒子

A和B中白色虚线表明相界面的位置，白色刻度尺为20nm。

AuCuNi纳米粒子中，Au对Cu亲和力＞Au对Ag亲和力，Cu对Au亲和力＞Cu对Ni亲和力。CuCoNi纳米粒子中，Ni对Co亲和力＞Ni对Cu亲和力。通过XPS表征可知，在H2氛围中，通过退火，Co、Ni、Cu逐步还原到金属态。如果暴露在空气中，则含有这些元素的粒子在空气中缓慢氧化。

四元（图1.E）。AuAgCoNi纳米粒子结构被分配成一个AuAgCo异质二聚体初级粒子和第四组分Ni。第四组分的位置取决于其对另外3种元素的相容性。Ni对Co相容，对Au、Ag不相容。AuAgCoNi纳米粒子仍采用二聚体结构，一部分是AuAg合金，一部分是CoNi合金。见图7。

图7  四元和五元纳米粒子的STEM和EDS表征

(A) AuAgCuNi (32% Au, 19%Ag, 27% Cu, 22% Ni),
(B) AgCuCoNi (27% Ag, 22% Cu, 35% Co, 16% Ni),
(C) AuAgCoNi (26% Au, 22% Ag, 16% Co, 36% Ni),
(D) AuAgCuCo (15% Au, 29% Ag,18% Cu, 38% Co),
(E) AuCuCoNi (23% Au, 42% Cu, 16% Co, 19% Ni),
(F) AuAgCuCoNi (19% Au, 24% Ag, 28% Cu, 14% Co, 15% Ni).
图中白色刻度: 15 nm。

五元（图1.F）。聚合物墨水中含有等量的5种金属离子前驱体。作者利用SPBCL方法成功制备AuAgCuCoNi纳米粒子，产率50%，样品尺寸50，AuAgCuCoNi纳米粒子由三部分组成（AuAg合金、AuCu合金、CoNi合金）。见图8。

图8  五元异质结构纳米粒子

A. 典型的AuAgCuCoNi纳米粒子（19%Au, 24% Ag, 28% Cu, 14% Co, 15% Ni）的STEM图像
B. A中AuAgCuCoNi纳米粒子主要聚集为三个部分：AuAg合金，AuCu合金和CoNi合金。
C-G. A中AuAgCuCoNi纳米粒子的EDS元素图像。其中C为纳米粒子中每个金属的分布；D为Au、Ag和Cu元素图像的叠加；E为Ag、Cu和Co元素图像的叠加；F为Co和Ni元素图像的叠加；G为全部五种金属元素图像的叠加。

材料牛小结：

以上，鉴于纳米粒子的庞大“图书馆”可通过粒子组分和金属相容性来定做，这项工作使多组分纳米粒子向组分种类更丰富、结构更复杂推进，具有巨大潜力，必将在催化学、电子学、磁力学等领域大放异彩！

文献链接：Polyelemental nanoparticle libraries

本文由材料牛新锐编辑小强解读整理，材料牛编辑审核。