Nature Materials：聚合物复合电解质助力Li基电池获新生！

【背景介绍】

固态聚合物电解质（SPEs）在复兴高能量密度锂（Li）基电池方面受到了广泛的关注。虽然锂离子电池（LIBs）因其相对较高的比能量和功率密度在储能领域发挥着重要作用，但是它们正接近理论极限（约400 Wh kg^-1）。目前，研究人员主要集中在新型电极材料上，以提高Li基电池的容量。在正极方面，锂-空气电池和锂-硫电池是主要的前沿候选电池。在负极处，锂金属可以代替石墨，使负极能量密度提高约10倍。然而，在长期的充放电循环过程中，电极的发展需要一种能够阻止不可逆反应和枝晶生长的电解质。其中，SPEs不仅提供机械刚度来阻止枝晶，而且提供比液体电解质更安全的操作。基于极硬的双螺旋磺化芳香聚酰胺与离子液体（IL）和锂盐组合的固态分子-离子复合（MIC）电解质，通过改变聚合物含量、离子类型、金属盐类型和负载量，可以广泛地调节MIC的性能。研究人员开发了许多基于IL的凝胶电解质（离子凝胶或离子凝胶），将IL的不可燃性与机械支撑基质结合起来。然而，这些凝胶只有在掺杂有机电解质时才显示出实际的锂金属循环性能，有机电解质提高了导电性，但引入了挥发性液体，降低了过热和火灾的安全性。

【成果简介】

近日，美国弗吉尼亚理工学院与州立大学Louis A. Madsen（通讯作者）等人报道了一种固态MIC电解质，其不含挥发性溶剂，且显示出高离子导电性、有利电极-电解质接触和高热稳定性，同时具有足够的模量作为Li金属电池的隔膜。在电解质中加入Li盐可以增加Li离子的导电性，并且为电极上的反应提供Li离子。通过实验表明，在包含N-丙基-N-甲基吡咯烷双（氟磺酰基）酰亚胺（C₃mpyrFSI）与LiFSI（3.2 mol kg^-1）的离子液体电解质（ILEs）中，Li金属的循环速率很高。基于与离子液体和浓锂盐结合的取向液晶聚合物的分子离子复合电解质，不仅实现高Li密度、高强度（200 MPa）和不可燃性，而且具有出色的Li+电导率（在25 °C时为1 mS cm^-1）和电化学稳定性（对比Li|Li⁺为5.6 V），同时抑制了枝晶的生长且表现出较低的界面电阻（32 Ω cm²），以及在Li对称电池循环过程中显示出过电位（在1 mA cm^-2时≤120 mV）。异质盐掺杂工艺会修改局部有序的聚合物离子组装，以结合填充有缺陷的LiFSI和LiBF₄纳米晶体的晶间网络，从而极大增强Li⁺传输。总之，这种模块化材料制造平台将陶瓷类导体的快速传输与聚合物电解质的优异柔性结合起来，为安全、高能量密度的能量存储和转换应用提供了前景。研究成果以题为“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

【图文解读】

图一、形成LiMICs的制造过程
（a）步骤1显示RMIC的制造示意图；

（b）步骤2显示第二个离子交换过程，其中将RMIC的切片截面浸入了ILE中；

（c-d）RMIC-5和RMIC-15的SEM图像；

（e-f）步骤2之后，晶界主要变为缩合盐相，其由形成可支持快速Li⁺传输的导电网络的纳米晶粒组成。

（g）对齐的LC晶粒的形态包含PBDT双螺旋棒，其主要填充有活动IL阳离子。

图二、RMICs和LiMICs的X射线衍射图
（a）RMIC的粉末X射线衍射图；

（b）在RMIC中，作为制备工艺步骤1的结果，用黑色实线和虚线表示PBDT LC晶粒和晶界充满非晶态IL；

（c）LiMIC的X射线衍射图；

（d）在LiMIC中，PBDT LC晶粒间存在原位形成的高缺陷纳米晶结构，由绿色形状和黑点表示；

（e）在a和c中提取的X射线衍射图像的1D光谱；

（f）LiMIC的X射线衍射图的Le Bail精修结果。

图三、RMICs和LiMICs的化学鉴别、扩散系数、活化能和传输机理
（a）纯IL（C₂mimBF₄）、ILE（C₃mpyrFSI和50 mol％LiFSI）、RMIC和LiMIC中阳离子的¹H NMR光谱；

（b）固体LiFSI、固体LiBF₄、RMIC和LiMIC的¹⁹F NMR光谱；

（c）液态ILE和LiMIC的⁷Li光谱；

（d）RMICs和LiMICs中依赖温度的D_cations和D_anions(D_ions)；

（e）ILE和LiMICs中依赖温度的D_Li+；

（f）从扩散结果的Arrhenius拟合获得的阳离子和阴离子的E_a值；

（g）C₃mpyr⁺分配为局部排列的LC晶粒的示意图；

（h）从Arrhenius拟合获得的Li⁺的E_a值；

（i）电解质结构示意图，显示晶界中纳米晶LiBF₄和LiFSI的形成机理。

图四、离子电导率、活化能、Li⁺转移数、电化学窗口、Li对称电池循环性能和MICs中的界面电荷转移电阻
（a）用于提取RMICs和LiMICs中离子电导率的活化能（E_a）的Arrhenius图；

（b）比较根据电导率结果获得Ea值与基于Li⁺和IL阳离子NMR扩散法结果的Arrhenius拟合的IL阳离子和Li⁺的E_a值；

（c）在10 mV极化下使用LiMICs的对称Li|Li电池中的稳态电流；

（d）在LiMIC-15中以5 mV s^-1的扫描速率进行Li电镀和剥离的循环伏安曲线；

（e）使用LiMIC-15的对称Li|Li电池的电池电压与时间的关系；

（f）LiMIC-15的电流密度（J）变化之前扫描的相应阻抗谱（真实阻抗Z_real和虚拟阻抗Z_imag）。

图五、RMICs和LiMICs的热学和力学性能
（a）DSC显示LiMICs和RMICs之间存在明显差异；

（b）DMA显示RMICs和LiMICs在-30至180 °C的机械性能。

图六、室温下并入LiMICs的Li|Li对称电池的电压-时间曲线
（a-b）电压曲线与循环次数。

（c）LiMIC-15在0.20 mA cm^-2的电流密度下进行1 h充/放电的长期循环；

（d-e）使用LiMIC-15作为电解质和隔膜，在c所示的2000 h长期循环后，拆卸后的Li金属电极的放大倍数SEM图像；

（f）长期循环后，Li金属表面的能量色散X射线光谱。

【小结】

综上所述，作者介绍了一种新型负载Li固体电解质的材料发展、离子传输和形态自组装机理，以及热学性能、力学性能和电化学性能。这种无机-有机复合材料显示出作为一系列电化学器件的下一代电解质的巨大潜力，适用于前沿电池技术，例如基于锂金属、锂-硫或钠的系统。所述的制造方法能够产生具有可调模量、具有可选择的金属离子类型和不同浓度的不易燃和高导电电解质。此外，作者还可以基于ILs和PBDT的不同组合来制造MICs。同时，MIC还代表了一个模块化的材料平台，作者可以将各种离子液体和盐与高电荷和刚性双螺旋PBDT聚合物的可调浓度结合在一起。这种成分的自由性使得MICs的制造在化学、机械、导电、电解和热性能上有了巨大的变化，使其能够应用于下一代安全和高能量密度的储能器件及其他领域。

文献链接：Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways. Natrue Materials, 2021, 10.1038/s41563-021-00995-4

本文由CQR编译。

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