苏州大学路建美Advanced Materials：无表面活性剂一步合成无铅钙钛矿空心纳米球检测痕量CO

论文DOI: 10.1002/adma.202100674

第一作者：叶文;  通讯作者：路建美教授。

1.研究背景

卤化物钙钛矿在20世纪70年代被首次报道，由于其具有可调节的带隙、高电子/空穴迁移率、高光吸收效率、较长的载流子扩散长度、高消光系数和缺陷耐受性等特点，并且人们在2009年发现了它们在光伏方面的应用前景，因此引发了研究卤化钙钛矿的热潮。在各种应用中，例如太阳能电池、光电探测器、电存储、发光二极管、激光器、光催化降解、光电化学水分解等，卤化物钙钛矿的结构和形貌对性能都发挥着至关重要的作用。例如，量子点形式的CH₃NH3PbBr₃光致发光量子产率（PLQY）显著提高，PLQY超过20％。CH₃NH₃PbI₃纳米线比其三维结构显示出更快的载流子分离速率和更高的横向电导率。二维CsPbBr₃纳米片具有更高的荧光检测性能。此外，据报道，钙钛矿超晶结构、立方结构、反蛋白石结构、纳米环结构、珊瑚和迷宫等更复杂的形态具有奇特的性能和应用。然而，迄今为止，尚未报道具有空心纳米球结构的卤化物钙钛矿。

空心球由于其较大的空腔、高比表面积、低密度和低热膨胀系数等特点，在药物输送、光催化、化学存储、电池电极、表面功能化、隔音设备和轻质填料中得到了广泛的研究。空心球的合成方法主要包括硬模板法和表面活性剂辅助的软模板法。但是，去除硬模板和软模板需要使用苛刻的化学蚀刻剂或在高温下进行退火。卤化钙钛矿的化学和热稳定性差并不适用于此类方法。因此，没有模板的卤化钙钛矿空心结构的制备是相当具有挑战性的，但却非常有意义。

2.成果简介

近期，路建美课题组证明了卤化钙钛矿空心纳米球可以用反溶剂的方法制备。这种方法不需要表面活性剂，可在室温下大批量制备纯度较高的无铅卤化钙钛矿Cs₂PdBr₆空心纳米球。这些中空纳米球在检测CO方面显示出其优异的性能，检测限为50 ppb，在所有报道的电阻式CO传感材料中最低。该成果近日以“Surfactant-Free, One-Step Synthesis of Lead-Free Perovskite Hollow Nanospheres for Trace CO Detection”为题发表在期刊Advanced Materials杂志上。

3.图文导读

图一、Cs₂PdBr₆中空纳米球的表征

Figure 1. Cs₂PdBr₆中空纳米球的表征。(a), (b) Cs₂PdBr₆中空纳米球的SEM图像。(c) x射线衍射图象。(d) TEM图像。(e),(f) HRTEM图像。(g) 选取电子衍射图象。

为了制备Cs₂PdBr₆中空纳米球，将Cs₂PdBr₆粉末溶解在混合溶剂（DMF/DMSO=1：1）中形成前驱体溶液，然后将其快速注入叔丁醇中。静置30分钟后，生成了直径约为250 nm的空心纳米球。

图二、Cs₂PdBr₆中空纳米球的形成过程

Figure 2. (a) Cs₂PdBr₆中空纳米球形成过程的示意图。反应 (b) 11 s、(c) 37 s、(d) 1 min和(e) 10 min后获得的产物的TEM图像。

反溶剂是Cs₂PdBr₆中空纳米球形成的关键。中空纳米球的形成过程可以简单地描述为无表面活性剂的直接乳液模板法。由于叔丁醇是Cs₂PdBr₆的反溶剂，因此当DMF/DMSO液滴中的Cs₂PdBr₆浸入叔丁醇中时，液滴表面会立即形成一层Cs₂PdBr₆晶粒。外层晶粒将减慢内部DMF/DMSO和外部叔丁醇的接触，使Cs₂PdBr₆在外层晶粒上缓慢结晶，直到形成壳为止。

图三、采用不同反溶剂合成不同形貌的Cs₂PdBr₆

Figure 3.  在含有不同官能团的反溶剂中生成的Cs₂PdBr₆的TEM图像。（所有的scale bars=200 μm）

其它一些反溶剂同样可以形成Cs₂PdBr₆。醇类，酯类和含有苯环的溶剂可形成Cs₂PdBr₆空心球结构，而具有短链的羧酸和卤代烷烃则无法形成。其中，醇类是制备Cs₂PdBr₆空心结构的最佳反溶剂。

图四、基于Cs₂PdBr₆的CO传感性能

Figure 4. (a) 随CO浓度增加（50 ppb至50 ppm）的实时响应。(b)、(c) 在1 ppm和40 ppm CO下的响应/恢复时间。(d) 比较使用不同反溶剂制成的传感器的最低检测限。(e) 基于不同材料的CO传感器的最低检测限。

使用叔丁醇作为反溶剂获得的Cs₂PdBr₆中空纳米球具有优异的CO传感性能。最低检测浓度可以达到50 ppb，这是现有所报道的电阻式CO传感器中最低检测限（图3-13 e）。如此低浓度的CO检测限将在CO泄漏的早期预警和低浓度CO成分的检测中发挥重要作用。

图五、CO传感机理

Figure 5. (a) SFG测试原理图。(b) CO吸附前后，Cs₂PdBr₆膜的SFG光谱。(c) 吸附CO后Cs₂PdBr₆表面的电荷分布和 (d) C-Pd键长 (e) CO吸附在Cs₂PdBr₆薄膜表面前后的DOS和CO的DOS。

和频共振光谱（SFG）证明了CO分子吸附在Cs₂PdBr₆膜表面，并发生了电荷转移。密度泛函理论（DFT）进一步揭示了CO与Cs₂PdBr₆中空纳米球之间的电荷转移。正是由于这种电荷转移使得基于Cs₂PdBr₆的传感器对CO产生灵敏的响应。

4.总结与展望

本工作介绍了一种使用无表面活性剂的反溶剂法成功制备了卤化钙钛矿Cs₂PdBr₆的中空纳米球。基于此Cs₂PdBr₆中空纳米球的传感器件能够以最低50 ppb的检测限检测CO，这在所有报道的CO电阻传感器中最低。此外无表面活性剂的制备方法可使钙钛矿表面具有丰富的Br^-空位，这可能会对涉及钙钛矿吸附的相关应用有所帮助。这项工作为调节卤化钙钛矿的形貌及其在气体传感中的应用提供启示。

文献链接：Surfactant-Free, One-Step Synthesis of Lead-Free Perovskite Hollow Nanospheres for Trace CO Detection 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100674

本文由苏州大学路建美课题组供稿。