布朗大学陈鸥Adv. Sci.:卤化钙钛矿型纳米晶体配体设计与工程的最新进展

【引言】

不断增长的纳米材料领域见证了各种纳米晶体的诞生和发展，这些纳米晶体的设计和操作已获得了无法在整体规模上获得的材料性能。在经过广泛研究的纳米材料类别中，半导体纳米晶体（NCs）也称为量子点（QDs），由于它们通过量子约束的电子结构具有独特的尺寸依赖性，因此具有广阔的应用前景。此外，由于胶体合成的QD NC尺寸小，因此具有高的表面积/体积比，因此被配体壳覆盖，该配体壳通常由具有对颗粒表面具有亲和力的官能团的有机分子以及溶剂分子组成。结果，这些配体可以有效地钝化QD表面的一端，同时将另一端向外延伸到溶液中，从而赋予QD NCs胶体分散性。除了提供胶体稳定性外，配体壳在QD NC的整个生命周期中还起着一系列重要的作用。即使在QD成核之前，配体通常也会与前体材料配位，有助于单体的增溶和形成，并在成核过程中影响单体的可用性。在合成的后期，配体起作用以影响成核，钝化形成的核，平衡QD生长-溶解平衡，并防止不必要的奥斯特瓦尔德成熟或QD进一步增长到纳米级以上。总而言之，这可能会影响最终QD NC的尺寸，形态，单分散性和结晶度。合成后，QD表面上的配体存在优越的光学和光电性能，影响异质结构/组成的形成，影响离子交换和杂质掺杂反应，并决定了QD NCs在任何所需溶剂中的分散性。此外，粒子间的配体-配体相互作用极大地影响了QD组装行为和成膜性，这对于各种固态应用中的器件集成至关重要。总之，配体在QD NC设计，合成和应用中起着不可替代的作用，自从发现胶体QD NC以来，配体就成为重要的研究领域。

【成果简介】

卤化钙钛矿（LHP）纳米晶体（NCs）凭借其优异的光电特性，最近获得了广泛地关注。但是，这些材料与常规量子点不同，因为它们具有强离子特性，不稳定的配体覆盖范围和整体稳定性问题。 卤化钙钛矿纳米晶体作为一个整体是高度动态的，并且可以受粒子表面环境的轻微变化影响。LHP NCs的表面配体壳被证明在LHP NC的整个生命周期中都起着至关重要的作用。布朗大学陈鸥的这篇综述涵盖了工程方面的最新进展以及从初始合成到合成后处理和设备集成，再到胶体LHP NC的应用性能，从表面合成到表面配体壳的作用的了解。该成果以题为“Recent Advances in Ligand Design and Engineering in Lead Halide Perovskite Nanocrystals”发表在Adv. Sci.上。

【图文导读】

图1.LHP结构和LHP NC可调光学特性

A）钙钛矿结构的示意图B-C）具有不同卤化物成分的钙钛矿型NC的胶体溶液图片

图2.配体壳表征

A）油酸胺和油酸的分子结构，这是LHP NC合成中最常用的两种配体 B）基于合成中使用的前体，在LHP NC中可能的配体相互作用示意图 C）合成后的CsPbCl₃，CsPbBr₃和CsPbI₃ NC的1H NMR光谱 D）放大（C）中所示的1H NMR光谱区域 E）CsPbBr₃ NCs配体壳的NOESY光谱 F）固态133Cs自旋回波和2D 1H→133Cs CP-HETCOR NMR光谱 G）MAPbBr₃ NCs的Br 3d峰相对于本体的XPS光谱 H）Oleylammonium与LHP表面可能相互作用的示意图

图3.LHP NCs合成方法

A）LARP合成技术的示意图 B）热注射合成技术的示意图

图4.OA和OA配体对LHP NC生长和组装的影响

A）在可见光和紫外光下用不同长度的烷基胺配体合成的CsPbBr₃ NC的PL QY比较 B）PL发射最大值与MAPbBr₃纳米片中添加的烷基胺浓度的函数关系，该纳米片由碳链长度不同的烷基胺配体合成 C）MAPbX₃钙钛矿纳米片的示意图 D）使用短和长碳链烷基胺合成的CsPbBr₃纳米片的TEM图像 E）通过改变烷基羧酸与烷基胺的比例合成的CsPbBr₃纳米线的TEM图像 F）合成30分钟后形成的CsPbBr₃超晶的TEM图像 G）通过溶剂蒸发获得的LHP NCs大面积自组装的光学显微镜图像 H）紫外线照射下LHP NC超晶格组件的绿色PL照片

图5.LHP NCs合成中性质随配体的变化

A）与在不同合成温度下生产的传统OA/OAm封闭的CsPbBr₃ NC相比，TOPO封闭的CsPbBr₃ NC的PL发射强度与乙醇处理时间的关系 B）与传统的OA/OAm封闭的CsPbBr₃ NCs相比，辛基膦酸（OPA）封闭的CsPbBr₃的PL QY与乙酸甲酯纯化周期数的函数 C-D）用乙酸甲酯纯化2和8轮后，OPA封端的CsPbBr₃ NC的TEM图像 E）通过与两性离子配体合成CsPbX₃ NC提供的紧密结合的示意图 F）在储存了1天和28天后用不同的溶剂进行了两轮纯化后，用3-(N,N,N-二甲基十八烷基氨基丙烷)丙烷磺酸盐封端的NC的PL QY

图6.LHP NC封装和模板化生长合成策略可增强NC稳定性

A）钙钛矿NCs的月桂石型Pb(OH)Br包封 B–D）使用不同体积比的OAm与OA形成的钙钛矿@Pb(OH)Br核-壳微粒的TEM图像 E）MAPbClxBr₃-x NCs与可聚合配体连接的示意图，所得的交联聚合物网络和透明的MAPbCl_xBr₃-x NC交联聚合物网络在可见光和紫外线照射下具有增加的溴化物成分 F）随着2VP单元数量的增加，LHP NC表面上P2VP的结合能计算 G-H）孔径为7 nm的中孔二氧化硅基质中CsPbI₃ NC的SE–STEM和HAADF–STEM图像 I）CsPbBr₃ NCs和CsPbI₃ NCs底部嵌入可见光和紫外光下孔径为7 nm的中孔二氧化硅中

图7.通过合成后表面处理增强NC性能

A）用四氟硼酸盐处理前后的CsPbBr₃ NCs的吸收和发射B）在用四氟硼酸盐表面处理之前和之后在紫外线照射下CsPbX₃ NC的照片，显示处理后的NC发射更明亮 C）在合成之后或在NC老化后直接用硫氰酸盐处理的未处理的CsPbBr₃ NCs和CsPbBr₃ NCs的吸收和发射 D）四氟硼酸盐处理之前和之后CsPbBr₃ NCs的PL LT光谱显示向单指数衰减行为过渡 E-F）使用PBE0+SOC对不具有和具有1,3-金刚烷二酸（ADA）钝化的单表面Br^-空位或两个表面Br^-空位的CsPbBr₃进行电荷密度计算 G）由于OA和OAm之间的酸碱反应和引入TOP后的PL回收导致的CsPbI₃ NC中PL强度损失的示意图H）CsPbI₃ NC的PL强度与时间的关系，以及在老化过程的不同阶段进行TOP处理后PL强度的变化

图8.LHP NCs的合成后封装

A）CsPbBr₃/SiO₂ Janus NCs的TEM图像和元素映射结果 B）在紫外光下储存10周后，涂有POSS的NC粉末和在水中的POSS-NC悬浮液的照片 C-D）随时间推移嵌入PMMA和PS的不同单个NC的中心发射波长 E）用于将LHP NC掺入PS微球的溶胀过程的示意图 F）纳入聚合物球体的LHP NC的TEM图像

图9.合成后配体比率改变后LHP NCs的结构和形态变化

A-B）合成后的CsPbBr₃ NC的TEM图像和晶体结构示意图 C-D）贫铅的0D Cs₄PbBr₆ NCs在添加过量OAm后进行CsPbBr₃相转变后的TEM图像和晶体结构示意图 E）从CsPbBr₃过渡到Cs₄PbBr₆并通过改变OA和OAm之比返回的过程中的吸收光谱演化 F）OA处理过的CsPbBr₃纳米立方体的TEM图像，其转变为纳米板 G-H）用少量OAm处理以形成纳米线的CsPbBr₃纳米立方体的TEM图像

图10.配体在离子交换反应中的作用

A）准固-固阳离子交换以获得Mn²⁺掺杂的CsPbCl₃ NC的反应示意图 B）添加OA或添加OAm的CsPbCl₃ NCs胶体溶液的1H NMR C-E）在固态Mn²⁺阳离子与添加的OAm，未添加的配体和添加的OA交换后得到的光谱 F）通过改变配体组成来控制准固-固阳离子交换机理的示意图 G）通过使用金属羧酸盐前体提供的“ B”位阳离子交换的示意图，这可能导致通过锚固机制形成Pb²⁺空位

图11.LHP NCs合成后加工中的配体作用

A）利用PbSO₄-油酸酯封端的团簇自组装形成一维豆荚状结构的纳米颗粒的示意图 B）自组装成一维结构的CsPbBr₃ NC的TEM图像 C）电泳沉积设置的示意图，该沉积设置用于将PbSO₄-油酸酯封端的CsPbBr₃ NC沉积到TiO₂膜上 D）电泳沉积的PbSO₄-油酸酯封端的CsPbI₃ NC分层阵列的低倍放大SEM图像 E）将CsPbBr₃ NC置于压力下形成的纳米板的TEM图像 F）在压力处理过程中形成的纳米片的高分辨率TEM图像 G）压力处理转换过程的示意图H）含有钙钛矿的薄膜和通过将LHP NC与有机硅树脂结合I）温和等离子体处理诱导的配体聚合示意图 J）通过等离子处理的LHP NC膜图案化示意图 K）在5×5cm²玻璃基板上构成的红色，绿色和蓝色NC点阵列的照片

图12.LED中的LHP NC

A）用短碳链和长碳链配体钝化的FAPbBr₃ NC形成的LHP NC膜中电荷注入和传输效率的示意图 B）使用FAPbBr₃ NC制造的LED器件的示意图 C）EQE与使用FAPbBr₃ NC制备的LED电压的关系，FAPbBr₃ NCs被丁胺，己胺和辛胺钝化 D）用丁胺钝化的FAPbBr₃ NC在不同的施加偏压下制造的LED的EL光谱 E）使用季烷基卤化铵进行配体交换过程的示意图 F）使用CsPbBr₃ NC制备的LED的EQE与电流密度的关系，CsPbBr₃ NC钝化了具有可变碳链长度的季烷基溴化铵配体 G）由CsPbBr₃ NC形成的薄膜的照片，这些CsPbBr₃ NCs在紫外线照射下随时间变化了钝化的季烷基溴化铵配体的长度 H）固态配体交换（SLE）过程的示意图，该流程可在NC膜中实现苯甲酸和4-苯基丁胺封端的LHP NC I）在不同SLE条件下基于LHP NC的LED器件的亮度与电压的关系 J）在不同SLE条件下基于LHP NC的LED器件的电流效率与电压的关系 K）不含4-氟苯基甲基碘化铵添加剂的MAPbI₃薄膜的横截面TEM图像 L）具有4-氟苯基甲基碘化铵添加剂的MAPbI₃薄膜的横截面TEM图像显示了膜形成过程中MAPbI₃ NCs的原位生长 M）含和不含4-氟苯基甲基碘化铵添加剂的MAPbI₃ LED的EQE与电流密度

图13.LHP NC作为WLED中的光激发降档发射极

A）使用CsPbBr₃ NC制备的WLED的发光效率和PL强度与电流的关系，该LED已与1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物进行了配体交换 B）分别由蓝色LED芯片，绿色和红色二氧化硅涂层的CsPbBr₃和CsPb(Br/I)₃ NC制造的WLED器件的CIE颜色坐标，以及与NTSC TV标准相比的WLED器件的颜色三角形 C）（B）中制造的WLED在不同的操作时间的PL光谱显示出增强的稳定性

图14.太阳能电池设备中的LHP NC

A）净化处理期间NC尺寸和配体覆盖率变化的示意图 B）（A）所示纯化处理过程中CsPbBrI₂ NC的1H NMR谱图显示配体浓度降低 C）使用短链配体钝化的CsPbBr₃ NC墨水制造的太阳能电池中所用材料的能级图 D）（C）中所示的太阳能电池器件结构的短路电流和开路电压与CsPbBr₃ NC墨水沉积周期数的关系 E）太阳能电池器件制造中CsPbI₃ NC膜形成过程和AX盐处理的示意图 F）覆盖在器件横截面的SEM图像上的CsPbI₃ NC敏化太阳能电池的横截面示意图 G）用FAI，MAI，FABr，MABr，CsI和无添加剂对照处理的CsPbI₃ NC太阳电池装置的J–V特性 H）在钙钛矿膜的顶部不添加和添加MAPbI₃ NC的情况下钙钛矿膜的接触角测量 I）通过在钙钛矿吸收层的顶部添加MAPbI₃ NC制成的太阳能电池器件的示意图 J）钙钛矿膜在未嵌入或嵌入有MAPbI₃ NC的情况下的接触角测量 K）通过将MAPbI₃ NC嵌入钙钛矿吸收体层中制成的太阳能电池器件的示意图

图15.应用

A）用于光检测器的3-巯基丙酸（MPA）钝化的CsPbCl₃ NC动态弛豫过程的示意图 B）没有和有配体与MPA交换的光电探测器的光电流与时间的关系 C）通过添加用于加密/解密技术的MABr在Pb-MOF矩阵中形成MAPbBr₃ NC的示意图 D）PL光谱通过添加甲醇（关闭）和MABr（打开）展示了MAPbBr₃ NC @ Pb-MOF复合材料的开/关荧光 E）MAPbBr₃ NC @ Pb-MOF复合材料的荧光发射的PL强度，峰位置和FWHM与开/关循环数的关系 F）使用MAPbBr₃ NC @ Pb-MOF复合材料打印QR码 G）CsPbX₃ NC @微半球复合材料的低倍放大SEM图像，可作为细胞成像中的发光探针 H）具有不同卤化物成分的CsPbX₃ NC @微半球复合材料的荧光图像 I-K）与CsPbBr₃ NC@微半球复合材料孵育的巨噬细胞（RAW264.7）的亮场，荧光以及亮场和荧光叠加图像 L）细胞活力与微半球中CsPbBr₃ NCs浓度的关系 M-O）与混合卤化物CsPbX₃ @微半球一起孵育的活巨噬细胞的亮场，荧光以及亮场和荧光叠加图像 P）CsPbX₃ NC @微半球复合材料多重发射的PL光谱 Q）（P）中显示的用于PL光谱的荧光二维条形码，用于光学编码

【小结】

LHP NC由于其卓越的光学和光电特性而迅速发展，已显示出其未来应用的希望。由于在LHP NCs的不同方面起着多种关键作用，因此提高配体壳的开发知识至关重要，也是将这些材料推向前进的必然之举。在这方面，挑战和机遇并存，它们代表着活跃的研究领域，仍然需要大量的发展努力。例如，三组分LHP晶体结构使表面-配体相互作用复杂化，需要常规半导体QDNC不需要的其他考虑因素。除了探索新的钝化和功能性配体外，在LHP NC表面上的新型配体组合和配体间的相互作用应引起更多关注。此外，对于LHPNCs，无机和/或小分子配体值得进一步研究，特别是当表面可及性或电荷分离和转移是光催化，光检测器和太阳能电池设备等应用的高度期望指标时。目前已证明LHP NC的配体可引起晶体结构转变。这为实现精确的合成后结构控制打开了方便之门，可以对其进行扩展，以利用其他配位体引发剂和/或无铅卤化物钙钛矿体系。随着该领域的迅速发展，无铅钙钛矿系统正变得越来越普遍，这是因为从晶体结构中排除了有毒的铅，并改善了颗粒和晶体的稳定性。此外，对于封装策略，需要通过了解最终复合结构对所需性能的长期影响来对封装材料进行相容性研究，以预测包含LHP NC复合材料的设备的使用寿命。同时，封装后暴露的新颗粒表面也不应忽视。最后，对基于LHP NC的固体中配体行为和命运的了解仍未得到充分发展，将有利于进一步优化和准备将这些材料用于固态应用，并最终将LHP NC定位于相关的商业化应用。总而言之，鉴于该领域的发展历史以及持续关注，科学界将克服所面临的挑战。

文献链接：Recent Advances in Ligand Design and Engineering in Lead Halide Perovskite Nanocrystals. Adv. Sci., 2021, DOI:10.1002/advs.202100214

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