南洋理工大学楼雄文Sci. Adv.:纳米尺度Cu-MOF表面暴露配位不饱和的Cu1-O2位点以有效地电催化制氢

【引言】

电化学水解制氢已被认为是有望解决全球能源和环境问题的一个有效途径。目前工业制氢主要是基于碱性电解槽通过电驱动水解实现。由于水分子H-O键的活化能垒较高，因此碱性条件下析氢反应（HER）动力学相当迟缓。迄今为止，铂（Pt）基材料已被认为是商业电解槽中最具催化活性的析氢催化剂，然而它们的稀缺性和昂贵的价格阻碍了工业电解槽制氢的规模化应用。因此，迫切需要寻找一种高活性，高稳定性且地球储量丰富的材料作为Pt基催化剂的替代品，促进碱性条件下高效地电解水产氢。

导电金属有机骨架（MOF）材料具有高度分散的平面金属结点和独特的二维π共轭结构，是一种潜在的、很有前途的电催化剂，在电解水制氢，电化学析氧和氧还原，电能存储等领域有广泛应用前景。然而由于块体导电MOF材料大部分的金属节点都处于配位饱和状态，暴露在表面的活性位点数量极少，因此块体导电MOF材料的氧化还原能力和HER催化活性都不高。超薄导电MOF纳米片具有大量表面活性位点，但它们通常需要经过精确控制液-液或气-液反应过程才能实现，制备过程非常具有挑战性且总体产量较低。此外，在工作过程中，导电MOF超薄纳米片组装的电极会受前驱物或产物气泡渗透的影响，导致电极表面催化剂的脱落，造成电极的不稳定。为了克服这些问题，把具有高度暴露活性金属中心的导电MOF超薄层锚固在具有特定结构的支架上将是一种有效的解决方案。近来，过渡金属氧化物或氢氧化物中空纳米结构具有大的比表面积和高的结构稳固特性，非常适合表面活性位点的锚定，是一个很有用的结构支架。因此，合理设计由超薄MOF外表层和坚固的过渡金属氢氧化物内壳组成的中空纳米结构，将有益于提高导电MOF材料的本征电催化活性和结构稳定性，以实现高效的电化学产氢。

【成果简介】

南洋理工大学楼雄文教授团队报道了氢氧化铁[Fe(OH)x]纳米盒[NBs]表面包覆导电铜基MOF超薄层（Cu-MOF）催化剂的精细设计和合成。Fe(OH)x@Cu-MOF采用溶剂热反应结合后期的氧化还原蚀刻策略制备合成。X射线吸收精细结构（XAFS）谱和X射线光电子能谱（XPS）分析显示，在Fe(OH)x@Cu-MOF NB中存在大量配位不饱和的Cu₁-O₂中心。凭借高度暴露的活性Cu中心和精心设计的材料结构，所合成的Fe(OH)x@Cu-MOF NB在碱性溶液中表现出优异的HER活性和稳定性，10 mA/cm电流密度对应的过电势只有112 mV，相应的Tafel斜率为76 mV/dec，是迄今为止报道的最好的MOF基HER电催化剂之一。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu-MOF层中配位不饱和Cu1-O2中心的局部电子极化有助于促进*H反应中间体的形成，从而显著加速了HER动力学。该成果以题为“Exposing unsaturated Cu₁-O₂ sites in nanoscale Cu-MOF for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”发表在Sci. Adv.上。

【图文导读】

图1.Fe(OH)_x@Cu-MOF NB合成示意图

图2. Fe(OH)x@Cu-MOF NB形态和结构表征

（A，B）Cu₂O@Cu-MOF纳米立方块的FESEM图像，（C，D）Cu2O@Cu-MOF纳米立方块的TEM图像，（E，F）Fe(OH)_x@Cu-MOF NBs的FESEM图像，（G，H）Fe(OH)_x@Cu-MOF NBs的TEM图像，（I）Fe(OH)x@Cu-MOF NBs的HAADF-STEM图像和相应的元素分布图像。

图3. Fe(OH)x@Cu-MOF NB XAFS和XPS表征

（A，B）Cu K 边 XAFS曲线和相应的傅里叶变换曲线，（C，D）Cu 2p 和 Fe 2p XPS曲线。

图4. 电催化性能

（A，B）Pt/C，Fe(OH)x NB，Cu-MOF NP，Fe(OH)x+Cu-MOF和Fe(OH)x@Cu-MOF NB的LSV曲线及相应的Tafel曲线，（C）Cu-MOF NP，Fe(OH)x+Cu-MOF和Fe(OH)x@Cu-MOF NB的表面电容结果，（D）Fe(OH)_x@Cu-MOF NBs和Pt/C催化剂的I-t曲线。

图5. DFT模拟

（A）配位不饱和Cu-MOF [Cu3(HHTP)2]的晶体结构及相应的Cu1-O4和Cu1-O2位点的差分电荷密度图，（B，C）配位饱和Cu-MOF和部分配位不饱和Cu-MOF的部分态密度（PDOS）曲线，（D）Cu1-O4和Cu1-O2位点的*H吸附自由能。

【小结】

该文章报道了在氢氧化铁纳米盒（Fe(OH)x NBs）表面上合理生长纳米级厚度的导电Cu-MOFs 材料，作为高活性高稳定的电化学析氢催化剂。合成过程涉及溶剂热反应和后期的氧化还原蚀刻处理过程。同步辐射表征和理论计算表明，高度暴露的配位不饱和Cu₁-O₂中心有利于*H反应中间体形成，有效促进HER反应动力学过程，这是Fe(OH)x@Cu-MOF NBs的HER性能显著提高的主要原因。这项工作为优化设计和可控合成高效、廉价的MOF基电催化剂提供了新的思路和方向。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg2580

Exposing unsaturated Cu₁-O₂ sites in nanoscale Cu-MOF for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Sci. Adv., 2021, DOI:10.1126/sciadv.abg2580

本文由tt供稿，材料牛整理编辑。

研究团队简介

楼雄文，南洋理工大学化学与生物医学工程学院Cheng Tsang Man讲座教授，主要研究方向是纳米结构材料的设计合成及其在电池、电催化和光催化领域的应用。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究，并取得了卓越的研究成果。他现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A编辑、Small Methods, Chemical Science, Nano Letters 等杂志编委。楼雄文教授在包括如Science (1篇)、Nature Energy (1篇)、Science Advances (12篇)、Chem (4 篇)、Joule (4 篇)、Nature Communications (6篇)、Energy & Environmental Science (33篇)、Journal of the American Chemical Society (17篇)、Angewandte Chemie – International Edition (67篇)、Advanced Materials (54篇)、Advanced Energy Materials (19篇)、Advanced Functional Materials (13篇)等国际顶级期刊发表论文340余篇，累计引用次数超过87000次，H指数高达175。

课题组主页: https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/