香港城市大学张华Chem. Rev.:由多尺度基元构建的非常规相晶体材料

【引言】

晶相是指晶体材料中原子，离子或分子的周期性排列。具有相同化学组成但不同晶相的材料可能表现出明显不同的理化特性，例如硬金刚石与软石墨，半导电2H-MoS₂与半金属1T'-MoS₂。在最近的几十年中，纳米科学和纳米技术的快速发展促进了纳米级多晶相材料的合成和性质研究。得益于纳米材料的超小尺寸和高表面能，具有不同晶相的纳米材料可通过简便的方法合成。更重要的是，在纳米材料中可以存在不同于其热力学稳定的块状对应物的“非常规相”。与具有常规相的纳米材料相比，具有非常规相的纳米材料显示出非常有趣的催化，光学，电和磁性能，这表明纳米材料相工程（PEN）已成为一种可调节纳米晶体材料的理化性质和应用的有前途的手段。

此外，纳米晶体材料可被看作是由原子为基元构建的长程有序的组装结构。除了原子，具有更大尺度的实体（包括纳米团簇，球形纳米粒子，各向异性纳米粒子和微粒）也可被用作基元，通过自组装构建超晶材料。不同于纳米晶体材料，在构建超晶材料时，基元的尺寸、形状、表面特性，以及基元与基元、基元与溶剂、基元与基底之间的相互作用力等都是可调控的。由于组装过程的可控性与复杂性，超晶材料的结构更加丰富。除了密堆积结构，非密堆积结构、对称性较低的晶体结构、以及在原子和分子晶体中没有类似物的结构都可能存在于超晶材料中。这些具有相同组分但不同晶相的超晶材料也可能表现出不同的理化特性。

【成果简介】

在这篇综述中，香港城市大学张华课题组介绍了从多尺度基元构建具有非常规相的纳米晶体材料和超晶材料的过程，这些基元包括原子，纳米团簇，球形纳米颗粒，各向异性纳米颗粒和微粒。首先，作者简要讨论了与多尺度自组装相关的一些基础知识。然后，针对不同尺度的基元，详细总结了具有里程碑意义的发现，重点介绍了实现可控组装的策略以及用于获得非常规相的重要参数。随后，针对不同尺度的基元，作者总结了纳米晶体材料和超晶材料的理化性质和应用的晶相依赖性。最后，提供了这个领域存在的主要挑战及机遇，以及对未来研究方向的个人见解。该成果以题为“Unconventional-Phase Crystalline Materials Constructed from Multiscale Building Blocks”发表在Chem. Rev.上。

【图文导读】

Figure 1.具有非常规相的纳米晶和超晶材料的典型示例，它们是由多尺度基元组装而成的，这些基元包括原子，纳米团簇，球形纳米颗粒，各向异性纳米颗粒和微粒

多尺度自组装相关的基础知识：

Figure 2.粒子间相互作用力（吸引力和排斥力）的示意图

以原子为基元构建具有非常规相的纳米晶：

Figure 3.金纳米结构中的hcp相

（a-b）超薄2H相金片的TEM和HRTEM图像 （c-d）超薄4H相金带的TEM和HRTEM图像 （e-f）典型的锐角4H相孪晶金纳米风筝的TEM和HRTEM图像 （g-h）典型的钝角4H相孪晶金纳米风筝的TEM和HRTEM图像

Figure 4.金基纳米结构中的hcp相和相变

（a）示意图显示Ru纳米棒在4H/fcc Au纳米线的4H相和fcc孪晶界上的选择性生长（左图）和典型Au-Ru纳米线的扫描透射电子显微镜（STEM）图像（右图）

（b）示意图显示了Rh纳米棒在Au-Ru纳米线上的选择性生长（左图）和典型的Au-Ru-Rh纳米线的STEM图像（右图）

（c-d）TEM图显示了单晶fcc Au纳米颗粒向4H相的相变

（e-f）TEM图像显示了4H相纳米域到fcc相的部分相变

Figure 5.Rh和Pd纳米结构中的hcp相

（a-b）通过电子束诱导的Rh单层分解和溶剂热合成制备的hcp Rh纳米结构的TEM图像（c）从无定形的Pd纳米粒子中选择性合成具有2H或fcc相的Pd纳米粒子，以及在2H-Pd纳米粒子上进行Au，Ag和Pt的相选择性外延生长的示意图（d）fcc-2H-fcc异相Pd@Au核-壳纳米棒的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像

Figure 6.贵金属基合金纳米材料中的hcp相

（a-b）典型莲蓬形hcp/fcc异相Pt-Ni合金超结构的STEM和原子分辨率HAADF-STEM图像（c-d）典型的fcc AuRu₃纳米结构的STEM和原子分辨率HAADF-STEM图像（e-f）典型的hcp AuRu₃纳米结构的STEM和原子分辨率HAADF-STEM图像

Figure 7.Ru纳米结构中的fcc相

（a-b）通过多元醇法合成的具有fcc相和hcp相的Ru纳米颗粒的HRTEM图像（c）fcc Ru纳米框架的TEM图像（d）fcc Ru立方纳米笼的TEM图像（e）示意图分别显示了fcc和hcp Ru壳在Pd-Cu合金模板上的外延生长和非外延生长（f-g）在Pd-Cu合金模板上外延生长的fcc Ru壳的TEM和HRTEM图像

Figure 8.贵金属纳米结构中的bct/bco相

（a）具有bct相的五次孪晶的Ag纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图像 （b）具有五次孪晶的Ag纳米线的示意图（c）银纳米线的XRD图案（d-e）具有fcc，bct和bco相共存的五次孪晶的双锥体Au微晶的SEM图像（f）在不同的热解温度下制备的金微晶的XRD图谱

以纳米团簇为基元构建具有非常规相的超晶材料：

Figure 9.配体对纳米簇超晶格结构的影响

（a）Au₆₀S₆和Au₆₀S₇纳米团簇的结构（b）分别由Au₆₀S₆和Au₆₀S₇纳米簇组装的具有6H（左图）和三斜晶（右图）相的超晶格（c）由Au₉₂(TBBT)₄₄纳米簇组装而成的4H相超晶格

Figure 10.配体对纳米簇超晶格结构的影响

（a）分别从z（左图），y（中图）和x（右图）方向观察的单斜超晶格中Au₂₄₆(p-MBT)₈₀纳米簇的晶体排列 （b）纳米簇之间表面配体的相应排列 （c）Au核极点处配体的旋转堆积结构及Au核腰部的平行堆积结构 （d）通过Au₁₀₃S₂(S-Nap)₄₁纳米团簇的分层组装构造的具有之字形图案的超晶格

Figure 11. 配体对二元纳米簇超晶格结构的影响

（a-c）在PtB型六方超晶格中显示一个(AuAg)₄₅(SR)₂₇(PPh₃)₆纳米团簇与六个(AuAg)₂₆₇(SR)₈₀纳米团簇的表面配体的排列（d）(AuAg)₄₅的膦配体（以绿色表示）与(AuAg)₂₆₇的巯基配体（以粉红色表示）之间的簇间C-H··π相互作用

Figure 12.抗衡离子对纳米簇超晶格结构的影响

（a）具有三斜晶相（左图）和单斜晶相（右图）的超晶格，分别由具有[AgCl₂]^-和[Cl]^-抗衡阴离子的[Au₂₁(SR)₁₂(PCP)₂]⁺纳米团簇组装而成（b）由Au₁Ag₂₂纳米簇组装成的SCIF-1，SCIF-2-Left和SCIF-2-Right超晶格（c）相应的CPL光谱 （d）由[Ag₂₆Au(2-EBT)₁₈(PPh₃)₆]⁺和[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-共同组装而形成的具有逐层堆叠结构的三斜超晶格（e）由[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-纳米团簇和[PPh₄]⁺抗衡阳离子共同组装构成的立方超晶格

Figure 13.核对称性对纳米簇超晶格结构的影响

以球形纳米颗粒为基元构建具有非常规相的超晶材料：

Figure 14.配体对纳米粒子超晶格结构的影响

（a）bcc（顶部）和fcc（底部）晶格的晶胞和W-S晶胞 （b）通过组装己硫醇修饰的2 nm Au纳米颗粒构建的具有Frank-Kasper相的超晶格的TEM图像（左图）和结构模型（右图） （c）分别由具有密集和稀疏配体修饰的PbS纳米晶体构造的fcc和bcc超晶格的结构模型和掠入射广角X射线散射图（GIWAXS）

Figure 15.通过基于DNA的方法构建的纳米粒子超晶格

（a-b）通过组装DNA修饰的Au纳米颗粒构建的bcc和hcp超晶格 （c）通过分别组装DNA功修饰的Au纳米颗粒和空心DNA框架并组装DNA修饰的Au纳米颗粒而构建的简单立方（左图）和bcc（右图）超晶格的晶胞和SAXS图

Figure 16.具有取向性的纳米超晶格

（a-b）由具有C4h和C2h对称性的PbS纳米晶体组装而成的fcc超晶格（c-d）由PbSe纳米晶体定向聚集形成的二维蜂窝状和正方形超晶格

Figure 17.纳米粒子的模板导向组装

（a）显示在Au纳米粒子存在下熔融液晶化合物向螺旋纳米复合材料的转变的示意图（左图），以及Au螺旋超结构的TEM图像（右图） （b）具有六边形蜂窝结构的Au纳米粒子超晶格的TEM图像 （c）具有周期性纳米环结构的Au纳米粒子超晶格的STEM图像

Figure 18.使用DNA模板定向组装球形纳米颗粒

（a）使用分别具有八面体，细长方形双锥体，立方和棱柱形的3D DNA折纸框架构造的具有fcc，bct，简单立方和简单六方相的超晶格的晶胞 （b）示意图显示了使用3D DNA四面体框架和两种类型的DNA修饰的纳米颗粒构造立方金刚石超晶格 （c）顶部显示了四种类型的DNA。底部显示包含四种类型的Au超结构的TEM图像及其相应的结构模型

Figure 19.以烟草花叶病毒外壳蛋白为模板组装金纳米颗粒

（a）示意图显示通过Cu²⁺-组氨酸螯合方法将TMV盘组装成具有蜂窝结构的二维单层膜并形成三种类型的锚定位点（b-d）具有（b）蜂窝结构，（c）环状结构和（d）两者结合的2D Au纳米粒子超晶格的TEM图像和结构模型

Figure 20.通过组装后蚀刻处理构造的非密堆积超晶格

（a）实验程序示意图 （b）通过从具有不同结构和比例的Au-Fe₃O₄ 二元纳米粒子超晶格中选择性刻蚀Fe₃O₄纳米颗粒构建的四种类型的非密排Au纳米颗粒超晶格的TEM图像

Figure 21.具有不同晶相的二元纳米粒子超晶格

（a）通过组装尺寸比为0.67的CdSe和PbSe纳米粒子构成的具有独特A₆B₁₉结构的二元纳米粒子超晶格的TEM图像，（b）通过组装10.2 nm Fe₂O₃-C9和4.1 nm Au-C18纳米颗粒构建的Li₃Bi型超晶格的TEM图像 （c）通过组装10.2 nm Fe₂O₃-C18和4.1 nm Au-C9纳米颗粒构建的bcc-AB₆型超晶格的TEM图像 （d）通过组装6.2 nm PbSe和3.0 nm Pd纳米颗粒构成的Fe₄C型超晶格的TEM图像 （e）通过组装7.6 nm PbSe和5.0 nm Au纳米颗粒构成的CuAu型超晶格的TEM图像 （f）通过组装7.2 nm PbSe和5.0 nm Au纳米颗粒构成的CaCu₅型超晶格的TEM图像 （g-h）通过组装6.2 nm PbSe和3.0 nm Pd纳米颗粒构建的两种超晶格的（TEM图像 （i）通过组装大小相等，带相反电荷的Au和Ag纳米颗粒构成的类金刚石超晶体的SEM图像

Figure 22.由二元纳米颗粒组装的准晶超晶格

（a）由13.4 nm Fe₂O₃和5 nm Au纳米粒子自组装的十二次对称准晶超晶格的TEM图像 （b）由6.2 nm FePt和11.5 nm Fe₃O₄纳米粒子自组装的十二次对称准晶超晶格的TEM图像 （c）显示十二次对称准晶和CaB₆型超晶格共存的TEM图像 （d）显示十二次对称准晶和σ相超晶格共存的TEM图像

Figure 23.三元纳米粒子超晶格

（a）由CdSe和两种不同尺寸的PbSe纳米粒子共同组装而成的ABC₄型三元超晶格的TEM图像（b-c）由FePt和两种不同尺寸的Fe₃O₄纳米粒子共同组装的ABC₂型三元超晶格的SEM图像和相应的结构模型（d）可逆DNA拓扑嵌插方法的示意图 （e-g）通过可逆DNA拓扑嵌插方法构建的ABC₁₂型，A₂B₃型和AB₄型三元纳米粒子超晶格的TEM图像及相应结构模型

以各向异性纳米颗粒为基元构建具有非常规相的超晶材料：

Figure 24.由一维纳米棒组装而成的超晶格

（a）由一维ZnO纳米棒并排排列组装而成的超晶格的TEM图像 （b-c）由一维金纳米棒组装的向列型和层列型的液晶超晶格的SEM图像 （d）由两层垂直取向的CdS纳米棒超晶格重叠而形成的类十二次对称准晶莫尔超晶格的STEM图像，其错位角约为29°（e-h）由CdSe@CdS半导体纳米棒组装而成的双圆顶圆柱状超晶体和细长针状超晶体的示意图和TEM图像

Figure 25.由2D纳米片组装而成的超晶格

（a）由2D Eu₂O₃纳米盘面对面组装而成的超晶格的TEM图像 （b-c）由GdF₃椭圆形纳米片组装而成的柱状和层状液晶超晶格的TEM图像 （d）由菱形纳米片组装的具有cmm对称性的超晶格的TEM图像 （e-f）由不规则六边形纳米片组装而成的平行排列和交替排列的超晶格的TEM图像 （g）由Cu₂S纳米盘组装而成的多面3D超晶的SEM图像 （h）由六边形Ag纳米棱镜组装而成的螺旋3D超晶的SEM图像

Figure 26.由多面体纳米晶体组装的超晶格

（a）由CdTe截角四面体组装而成的螺旋1D超晶的SEM图像（左图）和结构模型（右图） （b）由PVP聚合物修饰的Ag八面体纳米晶体组装而成的非密排螺旋超晶格的SEM图像（c）由PVP修饰的Ag八面体组装而成的2D hcp超晶格的SEM图像 （d）由1-丙硫醇修饰的Ag八面体组装而成的二维非密排六方超晶格的SEM图像 （e）由1-十六烷硫醇修饰的Ag八面体组装而成的2D正方形超晶格的SEM图像

Figure 27.由多面体纳米晶体组装的超晶格

（a）截角四面体量子点的各向异性配体覆盖示意图 （b）由截角四面体量子点组装而成的十次对称准晶超晶格的TEM图像 （c）由短链DNA修饰的扁三角双锥体组装而成的I型笼形超晶的TEM图像 （d）在外部磁场下由Fe₃O₄纳米立方体组装而成的螺旋超晶的SEM图像

Figure 28.由分枝型纳米晶组装而成的超晶格

（a）由八脚状CdSe-CdS组装而成的线性链状超晶体（b）由八脚状CdSe-CdS组装而成的具有四方晶系的超晶格的SEM图像 （c）由四脚状CdSe-CdS组装而成的一维细骨链状结构的TEM图像 （d）由四脚状CdSe组装而成的二维六方的类kagome超晶格的STEM图像

Figure 29.由纳米哑铃组装而成的超晶格

（a-b）由纳米哑铃组装而成的单层超晶格的TEM图像和相应模型 （c-d）由纳米哑铃组装而成的双层超晶格的TEM图像，具有有序的热力学稳定结构（c）和具有十二次对称的莫尔超晶格（d）

Figure 30.由不同形状的各向异性纳米晶组装而成的超晶格

（a）由Fe₃O₄纳米球和NaYF₄纳米棒组装而成的AB₂型超晶格的TEM图像 （b-c）由CdSe/CdS纳米棒和LaF₃纳米盘组装而成的AB型和AB₆型二元超晶格的TEM图像 （d）从两种尺寸的LaF₃纳米盘和CdSe/CdS纳米棒组装而成的ABC型三元超晶格的TEM图像 （e-f）在氧化硅衬底和非晶碳衬底上由LaF₃三角形纳米片和Au纳米颗粒组装而成的超晶格的TEM图像 （g）由八脚状CdSe-CdS和Fe₃O₄纳米粒子组装而成的具有“井字棋”结构的超晶格的TEM图像 （h）由具有互补形状的菱形GdF₃和三脚状Gd₂O₃纳米片组装而成的超晶格的TEM图像 （i-j）由DNA修饰的Au纳米颗粒和纳米立方体组装而成的NaCl型超晶格的SEM图像和结构模型 （k-l）由DNA修饰的Au纳米颗粒和纳米八面体组装而成的CsCl型超晶格的SEM图像和结构模型

以微粒为基元构建具有非常规相的超晶材料：

Figure 31.一元微粒超晶格的构建

（a）由椭球组装而成的三角形网络的显微照片 （b）由θ形SiO₂棒组装而成的具有“prone”相的孪晶超晶的光学显微照片 （c）由三角形微粒组装而成的三重液晶的光学显微照片 （d-e）由PS-TPM-PS微粒组装而成的1D倾斜梯链状和2D正方形超晶格的光学图像 （f）由“三嵌段Janus”微粒组装而成的kagome超晶格的荧光光学图像

Figure 32.由模板，约束和外部场引导的一元微粒超晶格的构造

（a-b）通过在光刻模板表面上沉积PS球而构建的立方和线性链状微粒超晶格的SEM图像 （c）通过模板诱导组装法构建的bcc超晶格的SEM图像 （d）通过约束诱导组装构建的具有纯左手，左手和右手混合以及纯右手手性的螺旋链的示意图和SEM图像 （e-g）在外部电场下获得的（e）bco，（f）bct和（g）sft超晶格的共聚焦显微照片

Figure 33.由外部磁场引导的二元微粒超晶格的构造

（a）在外部磁场下，以磁流体中的具有顺磁性和反磁性的球形微粒作为基元构造的具有不同结构的二元超晶格的结构模型和荧光显微照片 （b）在外部磁场下，以Ni/PDMS为模板，以具有顺磁性和反磁性的球形微粒为基元构造的二元AB型，二元AB₂型和一种三元超晶格

Figure 34.由带有相反电荷的二元微粒构建的离子型超晶

（a）CsCl型，（b）LS₆型，（c）NaCl型，（d）NiAs型离子型超晶格的显微照片（e-f）LS₈^hcp和（g-h）LS₈^fcc型离子型超晶格的显微照片及其理论模型

纳米晶和超晶材料的理化性质及应用的晶相依赖性：

Figure 35.金属纳米晶体的催化性质的晶相依赖性

（a）具有fcc和hcp相的Ru纳米颗粒催化的CO氧化反应（b）具有fcc和hcp相的Ru纳米结构催化的4-硝基氯苯加氢反应（c）4H/fcc Ru纳米管的TEM图像（左图）以及4H/fcc Au纳米线，4H/fcc Ru纳米管，4H/fcc Au-Ru纳米线，Pt/C和Ru/C 在1.0 M KOH溶液中的HER极化曲线（右）（d）左图是fcc-2H-fcc Au纳米棒，fcc Au纳米棒和fcc Au纳米颗粒在不同电势下的CO法拉第效率；右图是通过不同Au纳米结构的电化学活性表面积（ECSA）归一化的CO电流密度（e）左图是4H Au@Cu，4H/fcc Au@Cu和fcc Cu纳米催化剂在不同电势下的总CO₂还原电流密度；右图是不同纳米催化剂在不同电势下的ethylene法拉第效率

Figure 36.纳米团簇超晶体的性质的晶相依赖性

（a）Au₆₀S₇三斜晶系超晶格和非晶态聚集体的固态光致发光光谱 （b）Au₆₀S₆ 6H超晶格和非晶态聚集体的固态光致发光光谱（c-d）混合有不同体积分数正己烷的二氯甲烷中Au₃纳米团簇的CD光谱和PL光谱（e）左图分别是具有单斜晶相和三斜晶相的Au₂₁超晶格的室温电导率；右图是示意图，显示了两种具有不同配体构型的Au₂₁组装体中的电子跳跃

Figure 37.球形纳米粒子超晶格的性质及应用的晶相依赖性

（a）AB₁₃型Pt-Pd 二元纳米粒子超晶格的TEM图像（左图）以及Pt-Pd 二元纳米粒子超晶格，Pt-Pd混合物，Pt八面体和Pd纳米粒子的ORR极化曲线（右图）（b）Au-FeOx触点数量与CO氧化反应速率的线性关系 （c）AlB₂型（红色）和ico-AB₁₃型（蓝色）二元纳米粒子超晶格膜的磁性，显示在不同温度下的磁阻（左图）和在H = 1 T时磁阻的温度依赖性（右图） （d）具有AlB₂-，CaCu₅-和NaZn₁₃型结构的Au-Fe₃O₄ 二元纳米粒子超晶格的归一化消光光谱 （e）孔雀石绿在包括vac1Au1，vac1Au5和vac1Au11结构的非密排金纳米颗粒超晶格上的SERS光谱 （f）比较具有AB和AB₅结构的二元纳米粒子超晶格以及单组分PbTe和Ag₂Te膜的平均低场电导率

Figure 38.各向异性纳米粒子超晶格的光学性质及应用的晶相依赖性

（a）由八面体Ag纳米晶体组装而成的hcp，非密排六方和正方形超晶格的SERS光谱（顶部）和FDTD模拟图案（底部） （b）由三角形金纳米棱镜组装而成的平面和互锁蜂窝状超晶格（分别表示为p-蜂窝和i-蜂窝）的SERS光谱（顶部）和FDTD模拟图案（底部）

Figure 39.微粒超晶格的性质及应用的晶相依赖性

（a）示意图显示了通过在水平方向上拉伸和压缩PDMS弹性体来调节PS球之间的距离（顶部），以及相应的布拉格衍射图样（底部） （b）左图是使用非紧密堆积的二氧化硅微粒超晶格作为模板构建周期性Au纳米金字塔阵列的实验程序的示意图；右上图是具有尖锐的纳米尖端的金纳米金字塔阵列的SEM图像；右下图是分别吸附在金纳米金字塔阵列和平金对照样品上的苯硫醇的SERS光谱

【小结】

晶相是晶体材料的固有特性，是确定其物理化学性质的关键参数之一。最近，通过不同的合成方法合成具有非常规相的纳米材料的研究取得了巨大进展，这些非常规相不同于其对应的热力学稳定相。纳米晶体材料也可以看作是具有长程有序的原子的集合体。当使用较大的实体（例如纳米团簇，纳米颗粒和微粒）作为构建基块时，会获得具有丰富相的超晶材料，包括一些甚至在原子和分子晶体中都没有类似物。纳米晶和超晶材料的非常规相赋予了它们不同于常规热力学稳定相的独特性能。这篇综述重点介绍了由非常规相构成的纳米晶体和超晶材料的最新技术进展，这些非常规相是由多尺度构件构成的，包括原子，纳米团簇，球形和各向异性纳米粒子以及微粒。重点介绍了用于调控其晶相的多种策略，以及对于形成非常规相必不可少的控制参数。总结了纳米晶体和超晶材料的理化特性及其应用的晶相依赖性。最后，提出了未来研究方向的主要挑战和机遇。

文献链接：Unconventional-Phase Crystalline Materials Constructed from Multiscale Building Blocks, Chem. Rev., 2021, DOI:10.1021/acs.chemrev.0c01047

共同第一作者：刘佳玮，黄京韬，牛文新

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。