《光电子学前沿》（Frontiers of Optoelectronics）：八面体排列构筑新型半导体光电材料

【引言】

近年来，铅基卤化物钙钛矿APbX₃ (A=Cs，有机小阳离子CH₃NH₃⁺等; X=Cl,Br,I)因其优异的光电特性，在太阳能电池、发光二极管和光电探测等领域备受关注。APbX₃的三维晶体结构和三维电子特性对其优异的光电特性有着决定性作用。向APbX₃中引入大尺寸的有机阳离子（如丁胺，苯乙胺等），可以实现对晶体结构维度及电子结构维度的裁剪与调控。在已报道的有机无机杂化铅基卤化物钙钛矿及钙钛矿衍生物中，[PbX₆]八面体以共顶点（corner-sharing）、共楞（edge-sharing）或共面（face-sharing）的方式，形成空间上三维网络（3D network）、二维层状（2D layers）、一维链状（1D chains）或零维簇状（0D clusters）晶体结构。系统性地研究八面体的连接方式和研究维度对光电性能的影响规律和调控机理对新型金属卤化物半导体光电材料的设计具有重要的指导作用。

【成果简介】

最近，华中科技大学肖泽文(Zewen Xiao)教授(通讯作者)团队在“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊《光电子学前沿》（Frontiers of Optoelectronics）上发表了一篇名为“Material exploration via designing spatial arrangement of octahedral units: a case study of lead halide perovskites”的研究文章。

在这篇文章中，作者首先以CsPbI₃为原型化合物，借助吉林大学马琰铭教授团队开发的CALYPSO结构搜索软件，预测得到一系列具有不同连接方式、不同连接维度的结构模型，并系统性地讨论了[PbI₆]八面体排列对其电子结构的决定性作用。在众多结构模型中，作者发现一种以共顶点和共楞的混合方式连接的三维蜂窝状钙钛矿结构。第一性原理计算表明，该结构具有高电子维度、直接允许带隙、较高的光学吸收系数和较小的载流子有效质量，有望在太阳能电池和光电探测领域取得应用。作者通过考量有机阳离子的几何形状和能级位置，选取2,2’-联咪唑离子(BIM²⁺)，成功合成出蜂窝状钙钛矿BIMPb₂I₆,并初步探索了其光电探测性能。该工作从材料的结构-性能关系出发，从结构预测、实验合成到器件应用，为新型半导体光电材料的设计提供新思路和新范例。

【图文导读】

图1 结构维度以及[PbI₆]连接方式对CsPbI₃电子结构的影响

(a)已有报道的δ相(一维共边连接)，γ相(扭曲三维共顶点连接)，α相(三维共顶点连接) CsPbI₃以及新预测的蜂窝型钙钛矿Cs₂Pb₂I₆ (三维共边共顶点混合连接)的晶体结构与形成能,

(b)上述几种典型结构的能带结构比较。

图2 蜂窝型钙钛矿BIMPb₂I₆的结构表征

(a)新型蜂窝状钙钛矿BIMPb₂I₆的晶体结构，

(b)BIMPb₂I₆的实验和理论X射线衍射图谱，

(c) BIMPb₂I₆的室温低频拉曼光谱，

(d) BIMPb₂I₆以及有机离子BIMI₂的傅里叶变换红外光谱比较。

图3 能带结构、跃迁概率和电荷密度分析

(a) 新型蜂窝状钙钛矿衍生物BIMPb₂I₆的能带结构图，

(b) 导带底和价带顶的电荷密度分布图，

(c) 跃迁概率以及布里渊区示意图。

图4 光学性质及其光电探测应用

(a) 新型蜂窝状钙钛矿衍生物BIMPb₂I₆的紫外-可见吸收和光致发光光谱,

(b) 基于BIMPb₂I₆单晶的光探测器的I-V曲线,

(c) 光探测器件的开关响应稳定性测试，

(d) 光电探测的开关响应时间。

【小结】

本文讨论了金属卤化物中八面体排列对光电性能的影响规律和调控机理，基于第一性原理理论预测，成功合成了一种以共顶点和共楞的混合方式连接的三维蜂窝状钙钛矿衍生物材料BIMPb₂I₆。研究表明，这种材料表现出较高的电子维度，因此具有较小的直接带隙(2.1eV)、较高的光学吸收系数和较小的载流子有效质量。进一步的实验证明其单晶材料具有明显的光响应特点和光照稳定性，是潜在的光探测半导体材料。这项研究充分说明第一性原理计算在新材料发现与合成中的指导作用，为新型半导体光电材料探索提供一种有效方法。

【文献链接】

Material exploration via designing spatial arrangement of octahedral units: a case study of lead halide perovskites (Front. Optoelectron. 2021, DOI: 10.1007/s12200-021-1227-z)

【期刊介绍】

《光电子学前沿》期刊（Frontiers of Optoelectronics）是由中教育部主管、高等教育出版社有限公司与华中科技大学和中国光学学会联合主办、高等教育出版社有限公司出版、德国施普林格公司海外发行的Frontiers系列英文学术期刊之一，以网络版和印刷版两种形式出版，于2008年9月创刊，季刊。本刊旨在介绍国际光电子领域最新研究成果和前沿进展，并致力成为本领域内研究人员与国内外同行进行快速学术交流的重要信息平台与窗口。本刊主要刊登光电子领域优秀的原创性英文学术研究论文、专题性综述及研究快报，涉及领域包括光电子器件与集成、纳米光电子学、微纳光电子机械系统、激光科学与技术、光通信系统与智能网络、生物医学光子学、光电信息处理、光电信息存储、光电成像与检测、光纤光学、LED与固态照明、光学显示技术、超快光电子技术、新颖的光电子材料及其他相关学科。本刊的影响因子定位为10+，欢迎广大读者和作者关注，感谢大家的支持！