Nature Chemistry：界面电子从半导体转移到分子的动力学通道

利用分子途径实现太阳能转化需要实现光诱导的电子转移反应的动力学最优化。在分子半导体的界面处，这种最优化先前已经实现，通过控制半导体供体和分子受体之间的距离和/或电子转移时的自由能而实现。美北卡罗来纳大学教堂山分校的研究学者揭示了电子从半导体转移到分子受体的动力学通道也是存在的，并且提供了另一种可供选择的能够控制界面动力学的方法。这一通道是通过合理的分子设计来定义的，距离和驱动力间维持平衡，只有二甲苯基或苯基噻吩桥的几何扭转发生变化。苄基桥的电子耦合比二甲苯基桥的电子耦合大10倍。对比研究表明，电子转移对桥的显著依赖性不能通过距离或驱动力的改变而消除。相反的，数据显示界面的电子转移通道利用了芳桥轨道。

图1 对从二氧化钛（TiO2）到分子的电子转移通道的论证

脉冲激光引发激发态，产生了一个TiO2中的电子（TiO2(e-)）和氧化分子。随后将TiO2(e-)和氧化分子间的反应，在纳秒或更长的时间内定量化。这些分子的特别之处在于，他们只随芳桥（灰色）的几何扭转而变化，其中Bx表示二甲苯基，Bp表示苯基噻吩。因此，该反应对桥的依赖性不能归因于距离和驱动力，而在于利用了桥轨道的界面电子转移通道。

注：TPA—triphenylamine，即三苯胺；x、p分别为二甲苯基桥和编辑桥的缩写。

图2 不同体系（1p/TiO2，1x/TiO2，2p/TiO2，2x/TiO2）的截面密度

正电位处的分布是从电化学光谱数据中提取(测试在0.5M的LiClO4/CH3CN中进行)。
在蓝色阴影中的分布符合RuIII/II的氧化还原平衡；红色阴影部分符合TPA•+/o.在激发态存储的自由能ΔG-ES因RuIII/II 分布而减少，由此可估算激发态还原电位，发现它与TiO2受体相重叠，图中为灰色阴影。

注：RuIII/II表示金属铑三价态和二价态的氧化还原反应（RuIII、RuII分别为三价、二价态）；TPA•+/o表示TPA的氧化还原态的变化，也即氧化还原反应。

图3 界面电子从TiO2转移到远距TPA•+的通道的光谱学和动力学证明

a, 瞬态吸收差光谱 在加载532nm激发光（0.4mJ/cm2）在2x/TiO2（0.5M LiClO4/CH3CN）后的指定延迟时间内测量
b, 从a的数据中提取所得的DAS（衰变关联光谱），反映了RuIII（蓝色）和TPA+（红色）浓度随时间的变化
c,d, 单波长动力学数据 主要反映出了电子从TiO2向RuIII（蓝色）或TPA•+（红色）转移与KWW方程相吻合。对比的动力学分析表明，TPA和RuIII的还原对苯基桥是相同的，k-RuIII/k-TPA•+ =1，但却明显地受到二甲苯基桥的影响，k-RuIII/k-TPA•+ >10.

注：DAS，decay-associated spectra，即衰变关联光谱；KWW方程即Kohlrausch–Williams–Watts方程。

小结：
具有多孔结构的TiO2薄膜上固定四种刚性的同系物分子，并对其光谱特性和氧化还原行为进行了量化分析。在甲基甲基基团引入后，电子耦合发生变化，甲基基团影响了平面噻吩基团和三苯胺供体的芳香环。芳香噻吩桥的取向明显受到了电子从TiO2向远端受体转移的影响，这对这种重要的界面反应的通道是关键性证据。作者认为，实验数据表明，穿过化学键的通道需要在分子半导体界面处的界面电子转移的基础机械模型下考虑和分析。此外，桥原子的分子排列能够影响界面电子转移，这一点能够用来优化太阳能转化效率。尽管增强“donor–bridge–acceptor”敏感物的连接性，是过去五年来寻找组先进器件的单独的目标之一，但是本文的工作却首次揭示了打乱这种所谓的连接性是有好处的。

文献链接：Kinetic pathway for interfacial electron transfer from a semiconductor to a molecule

材料人新锐编辑李卓整理，感谢糯米提供素材。