锂金属电池近期优秀成果集锦

因具有极高的理论比容量（≈3860 mAh g⁻¹）和最低的电位（−3.04 V vs. SHE），锂金属被认为是最具潜力的负极材料之一，因此锂金属电池已成为下一代高比能电池的研究热点。然而，由于锂和电解质之间的严重副反应以及锂枝晶的过度生长，其循环稳定性较差并存在严重的安全隐患。为提高锂金属电池的实用性，相关研究人员已做出巨大努力，今天笔者就来盘点一下近期锂金属电池方面的优秀成果以供大家参考！

1 层间锂离子导体改性界面助力高性能锂金属负极

锂金属负极在新型二次电池中具有广阔的应用前景。然而，由于不可控的枝晶生长和脆弱的固态电解质界面（SEI）等原因导致的低循环寿命和安全隐患阻碍了其应用。在这项工作中，北京航空航天大学李彬教授利用一种锂蒙脱土（Li-MMT）层间锂离子导体来增强SEI性能，抑制枝晶萌发，从而显著提高了电化学性能。这种设计良好的Li-MMT SEI不仅具有固有的快速锂离子通道，而且还作为储存器在Li-MMT纳米片的层间和外围提供足够的锂离子，从而在层间和片间提供快速锂离子迁移。此外，密度泛函理论计算证实了Li-MMT的强锂离子吸收趋势，有限元模型验证了在10 mA cm^-2下Li-MMT SEI层下稳定的锂沉积。因此，实现了无枝晶的稳定锂沉积过程。在1 mA cm⁻²下的400次循环中，半电池的平均库仑效率达到99.1%，而Li-LiFePO₄全电池在1 C下的容量为120 mAh g⁻¹，可循环稳定在400次。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202102336

2 连续成核和限制生长双重调控策略助力耐用锂金属电池

锂金属电池（LMBs）由于锂金属负极的高理论容量，推动了储能技术的创新。然而，锂枝晶的易生长和体积的巨大波动限制了LMB的实际应用。在此，中科院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员提出了一种锂金属连续成核和限制生长的双重调控策略，即以金属有机骨架（MOF）衍生物中空胶囊为载体，嵌入亲锂Au或Co-O纳米粒子（NP）种子作为异质主体。种子诱导成核使得过电位可以忽略不计，并促进锂物质向内注入到宿主丰富的空腔中，然后在放电过程中在宿主的外表面共形镀锂。这种调控缓解了锂沉积的枝晶生长和体积膨胀。因此，互连的多孔主体网络能够显著提高锂金属的循环和倍率性能（对称电池的循环寿命超过1200小时，非对称电池在10 mA cm^-2的超高电流密度下可循环220圈）。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202102552

3 单季铵盐诱导形成锚定在锂金属上的稳定固态电解质界面

锂金属负极被认为是下一代电池富有前景的候选者，但由于锂枝晶和由此导致的差可逆性而受到阻碍。在这里，瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授、韩国首尔大学Jang Wook Choi教授报道了一种能够通过吡啶部分作为电解质添加剂锚定在锂金属表面的单季铵盐。作者系统地改变了锚定单元的数量、空间排列以及带有PF₆反阴离子的正电荷的数量，以探究其对锂金属保护的影响。研究发现，PF₆反阴离子的高表面浓度及其与沉积锂的直接反应有助于LiF在SEI中的原位形成和均匀分布。因此，单季铵盐离子通过稳定的吡啶基锚固作用，形成了离子导电且致密的固态电解质界面，并且在醚类和碳酸酯类电解液中均显示出优异的循环性能。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00274

4 通过溶剂化鞘结构调整对高温/高压锂金属电池进行鸡尾酒疗法

锂金属电池由于其卓越的能量密度而引起了极大的关注。然而，由于锂和电解质之间的严重副反应以及锂枝晶的过度生长，其循环稳定性较差并存在严重的安全风险，此外锂枝晶的过度生长在高温和高压下会更为严重。为解决此问题，中科院宁波材料所夏永高研究员、Ya-Jun Cheng制备了一种包含二甲氧基乙烷（DME）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、己二腈（ADN）、双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI，1.0 M）和硝酸锂（LiNO₃，0.1 M）的ADFN电解液，并通过调控溶剂化结构实现了高温/高压锂金属电池。分子动力学模拟和拉曼表征显示，作者构建了具有更多无机成分的大型溶剂化鞘层。独特的溶剂化结构可生成富含无机物的稳定SEI层，这可抑制电解质溶剂的连续消耗和锂枝晶的生长。因此，通过在ADFN电解液中调控溶剂化结构，可以提高Li||Cu、Li||Li、Li||LFP和Li||NCM523电池的电化学性能。例如，Li||LFP和Li||NCM523电池都表现出改善的循环稳定性、可逆容量和倍率性能，其中Li||LFP电池在室温、80°C和90°高温下均表现出出色的性能。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.002

5 通过聚酰胺基准固态电解质改善电极/电解质界面实现长寿命富镍锂金属电池

高催化性富镍层状正极和高活性锂金属负极的界面不稳定性是阻碍高压锂金属电池发展的关键。在此，中南大学韦伟峰教授设计了一种多功能聚酰胺基准固态电解质（PAM-QSE），可分别在富镍正极和锂金属负极上形成稳定的固态电解质界面层（SEI）和稳定的正极电解质界面层（CEI），并同时提高材料的阻燃性能。SEI结构包含丰富的亲锂N–(C)₃以均匀离子分布和高离子导电性Li₃N以引导Li+的快速转化，可有效重塑不均匀的锂沉积/剥离行为，而CEI结构包含高抗氧化性酰胺有机物种，可缓解活性物质与电解质之间的有害寄生反应，从而减轻正极表面结构的退化。因此，使用阻燃性PAM-QSE的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li电池即使在高正极负载（∼6 mg cm^–2）和超薄锂（∼50 μm）的情况下也具有优异的长期循环性能。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00265

6 低电阻和高稳定性固-液电解质界面助力高压固态锂金属电池

添加液态电解质的固态电池（SSBs）被认为可能取代当前的锂离子电池（LIBs），因为它们结合了良性界面接触的优势和对有害氧化还原穿梭的强大屏障。然而，固态电解质和液态电解质通常是（电）化学不相容的，新形成的固态-液态电解质界面（SLEI）的电阻会增加整个电池的额外电阻。在此，东北师范大学谢海明教授、丛丽娜博士在高压正极和超薄复合固态电解质（CSE）之间的界面中引入硼、供氟液态电解质（B, F-LE），该电解质通过将高含量的纳米Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）结合，从而原位产生一个低电阻和高稳定的SLEI，并通过增强正极|CSE界面提供稳定的高压输出。B, F-LE由高氟电解液和双（草酸）硼酸锂添加剂组成，与CSE具有良好的化学相容性，能够快速均匀地传输锂离子，其电化学和化学稳定性界面适用于高压正极。因此，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂|Li电池显示出增强的倍率性能和高电压循环稳定性。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202010611

7 通过碘氧化还原使锂金属负极中的死锂供应恢复活力

以固态电解质界面和电隔离金属锂形式存在的非活性锂（通常称为死锂）是锂金属电池中常见性能衰减的主要原因。为稳定锂金属电池，迫切需要从根本上解决死锂的回收问题。在此，浙江工业大学陶新永教授、美国阿贡国家实验室陆俊研究员借助冷冻透射电子显微镜量化了固态电解质界面的化学组分，并确定了它们与电隔离死锂金属形成的关系。提出了一种基于一系列涉及I^3-/I^-氧化还原反应的锂还原方法。利用生物碳胶囊作为碘的宿主，自发发生的I^3-/I^-氧化还原可有效使死锂恢复以补偿锂损失。通过这种设计，使用非常有限的锂金属负极的全电池具有1000次循环的优良寿命，库仑效率高达99.9%。此外，该策略在磷酸铁锂软包全电池中也具有较好的效果。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00789-7

8 内源性共生Li₃N/纤维素皮延长锂负极的循环寿命

由于固态电解质界面（SEI）在循环过程中总是太脆，无法承受电极界面的严重变形，锂金属电池的循环寿命通常受到SEI反复断裂的限制。在此，中科院大连物化所李先锋研究员报道了一种典型的富氮聚醚添加剂-硝化纤维素（NC），以稳定锂金属电池电解质。NC的硝基优先与锂金属反应，并与纤维素骨架紧密包裹在其表面，因此聚合物-无机双层几乎同时在锂表面形成。深度X射线光电子能谱（XPS）剖面分析和低温环境透射电子显微镜（ETEM）表明，双层膜的柔性外层为C-O有机层，而致密的内层主要由结晶性氧化锂、氧氮化锂和氮化锂组成。此外，原位光学显微镜证实，NC衍生的双层膜有利于锂离子的均匀沉积，并抑制枝晶生长，从而延长锂负极的可逆寿命。因此，在电解液中加入NC后，锂电池的循环寿命是无NC锂电池的两倍。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202017281

9 在多孔氧化物陶瓷骨架内原位聚合助力全固态锂金属电池

固态锂电池有望实现高安全的电化学储能。固态电解质的导电性和电解质/电极界面的相容性是决定全固态电池电化学性能的两个关键因素。在此，中科院青岛能源所崔光磊研究员通过在自支撑三维多孔Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃骨架内原位聚合聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯，并与4.5V LiN_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极和锂金属负极组装全态固态电池，在室温下实现了超过99%的高库仑效率。固态核磁共振结果显示，Li+沿着连续的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃相和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃/聚合物界面相快速迁移，在室温下产生了2.0×10⁻⁴ S cm⁻¹的高导电性，是原聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯的56倍。同时，原位聚合的聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯不仅可以整合松散的界面接触，而且可以保护Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃不被锂金属还原。由于相容的固-固接触，界面电阻显著降低了40倍，有效地解决了臭名昭著的界面问题。

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202003887

10 稳定超高镍层状氧化物正极实现高压锂金属电池

具有超高镍层状氧化物正极的可充锂金属电池（LMBs）为电动汽车中的应用提供了巨大的机会。然而，由于高反应性Ni物质与电解质剧烈的副反应，增加Ni的含量以提高比容量存在与电化学循环性之间的折衷。在此，美国西北太平洋国家实验室许武研究员利用醚基局部高浓度电解质（LHCE）在超高Ni正极-LiNi_0.94Co_0.06O₂（NC）上原位形成了具有保护性、稳定、富含均匀分布LiF的正极/电解质界面，同时该LHCE显示出与锂金属负极良好的相容性。因此，在1C循环倍率下，Li||NC电池在2.8–4.4V的电压范围内，在25°C下循环500次后，具有81.4%的容量保持率，在60°C下循环100次后，具有91.6％的容量保持率。此外，在3C充电倍率下，由于在LHCE中形成的导电电极/电解质界面，仍能实现约209 mAh g^-1的高可逆容量。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.01.013

本文由月轮供稿。

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