电子科大陈俊松课题组JMCA综述： 提高Na+/K+离子电池负极材料性能的实用策略

【背景介绍】

近几十年来，随着电动汽车和智能电网的快速发展，可充电电池的需求越来越大。锂离子电池以其高能量密度、低维护成本和长循环寿命的特点成为了各种可充电技术的核心。然而，锂离子电池的能量密度在未来可能将达到略高于300 Wh kg⁻¹的固有极限并且金属锂资源的稀缺使得其成本越来越高，这阻碍了锂离子电池的进一步发展。相比之下，钠离子电池具有钠资源储量丰富、低成本、与锂相似的电化学性能等优势成为了锂离子电池有希望的替代品。然而，钠离子电池也存在反应动力学迟缓和严重的体积膨胀问题，这往往导致倍率性能与循环稳定性下降。因此，开发高性能钠离子电池电极材料至关重要。电极材料的性能一般由三种固有特性决定:电子电导率，离子电导率和结构稳定性。电子电导率和离子电导率通常与比容量和速率性能有关，而结构稳定性通常决定了电极的容量保持率与循环寿命。虽然目前已报道许多Na⁺/K⁺离子电池负极材料的文章，但其大多数的关注点在于特定类型的材料或纳米结构。鉴于此，我们从理论和实验两方面总结了改善电化学性能的不同策略，并介绍了这些策略提升Na⁺/K⁺离子电池性能的原理。

【成果简介】

电子科技大学陈俊松教授课题组系统总结了提高Na⁺/K⁺离子电池负极材料性能的实用策略，相关成果发表在J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 7317。本文首先总结了在提高材料的离子电导率上的有效方法，具体为：在两种带隙不同的材料之间构建异质结不仅可以诱导内建电场(E-field)的形成，为离子扩散提供额外的驱动力，而且还会由于界面处的晶格失配和畸变产生丰富的活性位点，导致离子扩散长度缩短，从而显著提高离子电导率；

图1 构建异质结提高钠离子电导率

第二，通过纳米结构设计，剥离和增大层间距等方法创造具有低扩散势垒的离子通道也可以有效地加快离子的扩散过程。

图2 构建离子通道提高钠离子的扩散动力学

第三，通过引入外来杂质的方法进行掺杂或构建异质结，可以改变材料的电子结构，从而有效的提高材料的本征电子电导率。

图3 掺杂提高材料电导率

图4 构建异质结提高电导率

第四，通过构筑多元合金、复合材料、独特的中空结构等策略都被证实可有效提高电极的稳定性。目前多元合金化设计特别是二元合金化的设计被大家广为关注，二元合金通常可以分为两类：第一类由活性和非活性成份组成，活性物质在其中起到储钠的作用，同时非活性部分在其中充当机械缓冲层，缓解循环过程中所产生的体积变化。另一类合金由两种活性物质组成，两个体积膨胀率不同的物质在提供储钠活性的同时，相互保护使得结构更为稳定。

图5 创建金属合金以缓解体积膨胀

复合材料是由活性成分和不同类型的活性较低的支撑材料组成的一组材料，这主要是为了利用支撑物的一些独特性质，以克服活性材料的某些缺点，从而获得增更高的性能。 与单独使用的活性材料相比，这种复合材料也许会具有更好的结构稳定性，更高的电导率等优势。比如，与碳材料复合（碳纳米纤维，碳纳米管，石墨烯），这是经常被研究者们复合的一种材料。因为通过与碳复合不仅可以增强电子传输，防止活性材料结块，而且还可以将其作为弹性框架来缓冲体积变化。

图6 与碳材料复合提升结构稳定性

MXenes是一种新的2D过渡金属基化合物家族，由于其高电导率，良好的机械柔韧性和出色的亲水性也是一种良好的复合候选物。二氧化钛利用其独特的隧道结构，离子在其层间脱嵌不会对材料结构本身造成破坏的特点，也常被用作复合物去提升材料的稳定性。

图7 与MXene材料复合提升结构稳定性

中空结构的发展在储能领域非常有吸引力，因为中空结构中的内部空隙空间可以有效地减轻充电/放电过程中的机械应变，从而增强结构的稳定性。人们在空心材料的研究上投入了大量的努力，产生了无数的物种和各种合成方法。这些方法可以大致分为模板法和无模板法。模板材料还可以进一步分为硬模板和软模板。硬模板通常是可以合成高产率、高均匀性和低成本的材料，如SiO₂球、碳球和PS纳米球，但这需要通过额外的处理去除这些模板材料才能获得所需的中空材料。软模板由乳液液滴，胶束甚至在特殊的液体环境中形成的气泡组成，无需除去，但空心产物通常具有较宽的尺寸分布。 另一方面，也可以在没有模板帮助的情况下形成中空结构，这类过程通常基于奥斯瓦尔德熟化或柯肯达尔效应等机理。这两种机制都依赖于物质的动态过程，奥斯瓦尔德熟化更多地取决于溶解-重结晶反应，而柯肯达尔效应则基于不同原子之间的相互扩散。

图8 构建空心纳米结构以缓冲体积膨胀

在这篇综述中，我们总结了不同的策略，例如构造异质结，引入杂原子掺杂以及制备合金、复合材料或中空结构，以提高Na⁺/K⁺在不同材料中的存储性能。这些策略旨在通过调节离子扩散的动力学过程来增强电极材料的固有离子和/或电子导电性，或者减轻体积变化以改善循环稳定性。尽管已经取得了令人鼓舞的成就，但是与这些方法相关的一些具体挑战仍然存在。首先，构建异质结是一种提高各种材料的电化学性能的高效且广泛实践的方法。然而，当前需要利用更深入的表征或原位技术以对界面相互作用进行更详细的理解。其次，利用掺杂将杂原子引入主体晶格中，通过改变被替换原子周围的局部电子环境，对电子/离子电导率进行调节也是行之有效的。但是在合成过程中将每个引入的原子都精确地插入到主体晶格中，从而将有效掺杂与性能增强进行精准关联，需要进一步的深入探索。最后，即使将活性材料与碳质载体复合可改善混合材料的结构稳定性和电子导电性，但也会降低材料的振实密度，从而导致较低的能量密度。因此，要在碳含量和复合材料的电导率之间取得平衡，或者发现其他高导电率但致密的材料作为载体，是至关重要的。

【作者简介】

陈俊松，电子科技大学材料与能源学院教授，博士生导师。2012年在新加坡南洋理工大学获得博士学位。2013年于马克思普朗克胶体与界面研究所任洪堡学者。多次入选全球高被引科学家。主要研究方向为纳米功能材料的设计与合成，以及这些材料在许多储能设备，如钠离子/锂硫电池、超级电容器，中的应用。目前已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Eng. J., Nano. Res.等国际SCI期刊上发表论文70多篇，其中多篇被选为ESI高被引论文，总引频次9000多次，H因子44。电子科技大学博士生肖书浩、李欣研为本文的共同一作。

本文系作者团队供稿。