氟化端基助力高效全聚合物有机太阳能电池“四部曲”— 香港科技大学颜河课题组近期工作一览

基于全聚合物的有机太阳能电池（all-PSC）是近期的光伏热点课题，其中端基的选择能调控聚合物受体的光电性能及活性层形貌特征，是提高器件效率的重大因素之一。因此，调整端基取代位置、了解分子与器件的构效关系，从而提升电池效率是科研工作者的重点研究方向。近期，香港科技大学化学系颜河课题组开发了一系列氟原子取代的端基，并应用于聚合物受体的合成。团队深入研究了氟原子的个数、取代位置、骨架规整化、多组分策略等方面对all-PSC器件效率的影响，取得了一系列重要成果，相关工作发表于Adv. Energy Mater. (IF = 25.245)，Angew. Chem. Int. Ed. (IF = 12.959)，Adv. Funct. Mater. (IF = 16.836) 及Joule (IF = 29.155) 等。

1. Advanced Energy Materials：氟化端基聚合物受体助力全聚合物太阳能电池效率突破14%

近年来，尽管端基氟化已在开发高效小分子受体（SMA）方面取得了巨大的成功，但该策略尚未用于聚合物受体的开发。在本工作中，作者首先开发了一种由氟原子和溴原子同时修饰的二卤化端基IC-FBr，然后将其用于新型聚合物受体(PYF-T)的制备中。

图1. PY-T, IC-FBr和PYF-T的化学结构

研究发现，与非氟化合物PY-T相比，PYF-T具有更强且红移的吸收光谱，更强的分子堆积和更高的电子迁移率。同时，PYF-T端基上的氟化使其能级下降，与给体PM6的匹配度更高，使得电荷转移效率高，电压损失小。因此，PM6:PYF-T的器件效率（PCE）为14.1%，高于PM6:PY-T的11.1%，为当时报道的all-PSC中的最高值之一。这项工作证明了端基氟化在设计高性能聚合物受体方面的有效性，增强分子内电荷转移拓宽光谱吸收，同时氟原子诱导的超分子相互作用增强了分子之间的排列从而有利于电荷传输，这为开发更高效和稳定的all-PSC提供了指导思路。

图2. (a) 伏安特性曲线；(b) 外量子效率谱；(c) 饱和光电流-有效电压变化曲线；(d) 短路电流-光强变化曲线。

该文章的（共同）第一作者是香港科技大学的博士生于涵，齐振玉，林雪平大学的博士生虞坚炜，通讯作者为香港科技大学颜河教授，武汉大学闵杰研究员，林雪平大学的高峰教授，香港科技大学罗正辉博士。

Yu et al. Fluorinated End Group Enables High-Performance All-Polymer Solar Cells with Near-Infrared Absorption and Enhanced Device Efficiency over 14%, Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003171 (DOI: 10.1002/aenm.202003171)

2. Angewandte Chemie：定位氟化端基引导区域规整聚合物受体有效提升全聚合物太阳能电池效率至2%!

小分子受体（SMA）的聚合位点对全聚合物太阳能电池（all-PSC）的器件性能有着至关重要的影响。与上篇IC-FBr的氟、溴共同修饰的端基（IC-FBr1和IC-FBr2的混合物）的工作（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003171）不同，该文章进一步合成并纯化了两个不同位置的氟溴取代的端基（IC- FBr-o和IC-FBr-m），然后分别制备了两个名为PYF-T-o和PYF-T-m的区域规整的聚合物受体。与无规共聚物PYF-T和通过弱共轭方式连接的PYF-T-m相比，通过强共轭方式连接的PYF-T-o表现出更强的红移吸收，最终实现了更好的光子收集与电流提升。

图3. 文章涉及的端基IC-FBr、IC-FBr-o和IC-FBr-m的化学结构，以及聚合物受体PYF-T、PYF-T-o、PYF-T-m的化学结构。

同时，PYF-T-o与给体PM6共混后形成更加规整的分子排列与更理想的相分离尺寸，从而增强了激子分离、抑制了电荷复合并实现了有效的电荷传输。值得关注的是，两种异构体聚合物受体PYF-T-o和PYF-T-m之间存在显着的性能差异，PM6:PYF-T-o的器件可达15.2％的效率，而PM6:PYF-T-m的器件仅有1.4％的效率。这项工作证明了确定氟化端基的偶联位置在设计高性能区域规整的全聚合物受体方面的重要性，为开发具有更高效率的all-PSC提供了指导。

图4. (a) 伏安特性曲线；(b-c) 能量转换效率-开路电压以及能量转换效率-短路电流曲线对应效率大于8%的all-PSC；(d) 外量子效率谱；(e) 时间分辨光致发光谱；(f) 瞬态光电流谱；(f) 瞬态光电压谱。

该文章的（共同）第一作者是香港科技大学的博士生于涵，潘明奥，武汉大学博士生孙瑞，通讯作者为香港科技大学颜河教授，武汉大学闵杰研究员，香港科技大学张健全博士和罗正辉博士。

Yu et al. Regio-Regular Polymer Acceptors Enabled by Determined Fluorination on End Groups for All-Polymer Solar Cells with 15.2% Efficiency, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10137– 10146 (DOI: 10.1002/anie.202016284)

3. Advanced Function Material：二氟单溴端基片段修饰聚合物受体助力全聚合物太阳能电池，在空气加工+绿色溶剂加工条件下依然具备高效率以及超高稳定性。

本文设计并合成了二氟单溴端基，并将其用于构建新型聚合物受体(PY2F-T)，得到效率为15.22%的全聚合物太阳能电池。氟化的策略可以提高原有的PY-T受体的分子内电荷转移和链间堆积，优化聚合物受体的光子捕获和电荷迁移率。此外，详细的形貌研究表明，基于PY2F-T的混合物显示出较小的相分离尺寸和较高的相区纯度，相关时间分辨实验亦可证实多氟化策略能有效抑制电荷复合。这些聚合物的特性可同时增强基于PY2F-T器件的J_SC和FF，最终实现超过15％的器件效率，这大大优于基于非氟化PY-T聚合物的器件效率（13％）。更重要的是，基于PY2F-T的活性层可以在空气条件下进行旋涂加工，仍然可以达到14.37％的效率。它们也可以使用非卤代溶剂邻二甲苯（无添加剂）进行加工，同时具有13.05%的良好性能。这项工作证明了氟化端基的策略在高性能聚合物受体设计中的成功，这为开发新的可大规模加工全聚合物太阳能电池提供了高稳定性和高效率的商业化指导的思路。

图5. 过往经典的聚合物受体氟化策略：连接基元氟化；文章涉及到的PY-T、IC-2FBr、PY2F-T的化学结构

图6. (a)器件结构图 (b)伏安特性曲线；(c)能量转换效率-短路电流曲线对应效率大于8%的all-PSC；(d) 外量子效率谱；(e) 瞬态光电流谱；(f) 瞬态光电压谱。

该文章的（共同）第一作者是香港科技大学博士生于涵，罗四维，武汉大学博士生孙瑞，通讯作者为香港科技大学颜河教授，张健全博士，北卡罗来纳州立大学Harald Ade教授，武汉大学闵杰研究员。

Yu et al. A Difluoro-Monobromo End Group Enables High-Performance Polymer Acceptor and Efficient All-Polymer Solar Cells Processable with Green Solvent under Ambient Condition. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100791 (DOI: 10.1002/adfm.202100791)

4. Joule：三元互补策略助力全聚合物太阳能电池效率突破17%。

在完成对氟化数量与偶联位置的优化之后，课题组试图进一步提升全聚合物太阳电池的光电转换效率。三元策略调节光谱吸收与轨道能级在有机太阳能电池领域已经取得了非常多的成就，于是，在窄带隙的PY2F-T的共混膜中添加吸收蓝移的受体材料有机会在不损失电流的前提下提升开路电压从而进一步提升能量转换效率。

图6. 文章中涉及到的材料以及能量转换效率分别对应填充因子、能量损失、T₈₀稳定性散点图，以及归一化的器件效率稳定性曲线。

将无氟取代的PYT作为第三组分引入PM6：PY2F-T主体系统中后，由于三元共混物的互补吸收和微调的微观结构，使得改善后的器件PCE高达17.2％，在可见和近红外光谱区域中的外量子效率超过80％。值得注意的是，与相应的二元体系相比，三元共混物显示出更少的能量损失，更好的光吸收和光热稳定性。这项工作促进了高性能三元全聚合物系统的发展，并为加速全聚合物太阳能电池的可能应用预示了更光明的未来。

该文章的第一作者是武汉大学博士生孙瑞，通讯作者为武汉大学闵杰研究员，香港科技大学颜河教授及于涵博士。

Sun et al. Achieving over 17% efficiency of ternary all-polymer solar cells with two well-compatible polymer acceptors, Joule, 2021, In press (DOI: 10.1016/j.joule.2021.04.007)

本文由香港科技大学颜河教授课题组投稿。