深大、新加坡国大及南洋理工Nat. Commun.：单原子Te空位的有序调控提升原子级薄的PtTe2电催化产氢性能

【引言】

目前能源需求增加、环境污染和地球资源有限等全球性挑战威胁着人类的可持续发展。因此利用先进的材料和绿色技术（例如电催化）将可持续资源（例如H₂O、CO₂、N₂和太阳能）转化为高附加值产品（例如H₂、O₂、碳氢化合物和NH₃）有望解决这些问题。虽然过渡金属磷化物电催化水分解产生氢气能力与铂（Pt）活性相当。然而，实际应用中仍迫切需要设计和制备高活性和高稳定性的电催化剂。对原子Pt位点及其局部结构环境的催化行为进行解读，有助于提高催化性能。多种策略可以用来确定影响电化学反应过程中Pt位点催化行为的决定性因素。暴露不协调的Pt位，优化反应中间体（例如H*、O*、OH*和OOH*）对Pt位的吸附能够大幅提高电催化活性。酸蚀的Pt-Ni合金也可以提供足够的和可接近的Pt位，并且电子效应和应变效应有助于削弱Pt部位与氧化物种的结合强度，从而提高ORR活性。尽管已经取得了很大的进步，但是同时实现不协调的Pt位的确定和稳定化，以及优化原子级Pt位的电子结构、吸附能和催化性能之间的关系仍然是一个巨大的挑战，因为精确原子级Pt位点种类是非常困难的。

【成果简介】

近日，中国深圳大学苏陈良教授、新加坡国立大学Jiong Lu教授以及新加坡南洋理工大学 Bin Liu教授（共同通讯作者）等人制备了二维原子级PtTe₂薄纳米片，其具有分散的单原子Te空位（Te-SAVs）和原子级配位不足的Pt位作为电催化剂。受热处理驱动的Te-SAVs迁移，以形成热力学稳定的有序Te-SAV簇，既降低了费米能级附近未配位的Pt位点的态密度，又降低了Pt位点的相互作用轨道区域。有效地降低了原子级Pt活性位点与H中间体的结合强度，这使得PtTe₂纳米片在电催化析氢反应中具有很高的活性和稳定性。相关成果以“Ordered clustering of single atomic Te vacancies in atomically thin PtTe₂ promotes hydrogen evolution catalysis”发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图 1 PtTe₂ NSs的制备和表征

（a）不同空位结构的原子级PtTe₂ NS薄片的制备示意图；

（b）毫米级PtTe₂晶体的数码照片；

（c）块状PtTe₂晶体和剥离的PtTe₂ NS的XRD图谱；

（d）原子级PtTe₂ NSs薄片的AFM图像；

（e）少层PtTe₂ NS的HAADF-STEM图像；

（f）多层PtTe₂ NS的高分辨率HAADF-STEM图像以及相应结构模型；

（g）剥离的PtTe₂ NS的HAADF-STEM图像及相应元素映射图像。

图 2 热处理引起PtSe₂中Te-SAC的迁移

（a）在V_S = -2.0 V和I = 30 pA下，PtTe₂薄片的低倍STM图像；

（b）PtTe₂薄片表面上的三个单独Te-SAV的STM图像及其结构模型；

（c）热处理前，PtTe₂薄片中相邻Te-SAV的统计距离图；

（d）热处理后，PtTe₂薄片的低倍STM图像；

（e）热处理后，PtTe₂薄片表面上有序的三角形Te-SAV簇的STM图像及其结构模型；

（f）热处理后，PtTe₂薄片中相邻Te-SAVs的统计距离图；

（g）从室温-600℃的氦气中，PtTe₂ NS的原位Pt L3边缘XANES光谱的叠加图（左），以及原位Pt L3边缘XANES光谱的相应2D等高线图（右）；

（h）PtTe₂ NSs、PtTe₂-600 NSs和Pt箔的归一化Pt L3-edge XANES光谱；

（i）对PtTe₂ NS、PtTe₂-600 NS和Pt箔的傅立叶变换的k3加权EXAFS光谱。

图 3 HER性能

（a）块体PtTe₂晶体、PtTe₂ NSs、PtTe₂-200 NSs、PtTe₂-400 NSs、PtTe₂-600 NSs和Pt/C的LSV曲线图；

（b）为（a）中曲线对应的塔菲尔图；

（c）10 mA cm^-2的过电势和J_{0 ECSA}的比较图；

（d）PtTe₂ NSs、PtTe₂-200 NSs、PtTe₂-400 NSs和PtTe₂-600 NSs的电势-TOF曲线；

（e）PtTe₂-600 NSs与已报道的贵金属基HER催化剂在1.0 M KOH中具有高活性的性能比较图；

（f）在100 mV的过电位下，测得的EIS图；

（g）在大电流密度下，PtTe₂-600 NSs和Pt/C的LSV曲线比较图；

（h）在20000圈加速CV测试前和后，PtTe₂-600 NSs和Pt/C的LSV曲线图；

（i）在200 mA cm^-2下，计时电位法测量24 h的V-t曲线图。

图 4 H的电子结构和结合强度

（a）双层PtTe₂-3Te、PtTe₂-2Te、PtTe₂-1Te和PtTe₂-0Te结构的形成能；

（b）计算的PtTe₂中不同配位的Pt位的氢吸附自由能；

（c）氢吸附自由能对各种PtTe₂结构中Pt位点的费米柔软度的依赖性；

（d）PtTe₂-3Te、PtTe₂-2Te和PtTe₂-1Te结构中Pt位点的DOS曲线；

（e）相应的部分差分电荷图。

【小结】

本文开发了一种简单的剥落技术，结合热退火方法，以设计原子级PtTe₂ NSs薄片中的缺陷作为催化剂，明确原子级Pt位点的电子结构、吸附能和氢析出活性之间的相关性。脱落的PtTe₂ NS中的Te-SAVs在热处理过程中迁移形成有序的三角形Te-SAV簇，从而有效降低了氢的吸附能并促进了HER的动力学。另外，得益于暴露的原子级PtTe₂薄中Pt配位不足的位点，与商用Pt/C催化剂相比，所得催化剂表现出优异的HER活性和稳定性。本文提供了一种原子缺陷的聚集工程来设计几何形状以及明确定义的活性位点的策略，使人们能够了解催化中心的电子结构与催化性能之间的相关性。

文献链接Ordered clustering of single atomic Te vacancies in atomically thin PtTe₂ promotes hydrogen evolution catalysis（Nature Communications DOI: 10.1038/s41467-021-22681-4）。

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