上海科大李涛团队Angewandte Chemie：使用配位交联表面改性方法在聚合物基体中实现理想的金属-有机框架颗粒分散性

【引言】

将纳米材料添加剂分散到聚合物基体中是提高聚合物的机械、电气、光学和质量传输特性的有效途径。然而，实现这种改进的关键是建立相容的填料-基体界面，以控制纳米材料在基体中的分散性。金属有机框架（MOF）作为一类新的多孔材料，当与聚合物基体混合时，MOF的多孔性可以改善聚合物的气体传输特性。但MOF颗粒团聚是一个反复出现的现象，这通常表明界面相容性较差，因此与膜的机械和传质特性的下降密切相关。遵循“同类相溶”的原则，通常采用的策略是通过表面改性来提高MOF在聚合物基质中的分散性。例如，用疏水小分子改性MOF表面可以提高其在非极性聚合物介质中的分散性。然而，小分子改性剂容易扩散到MOF的孔隙中，导致孔隙堵塞，孔隙率降低。要使小分子改性剂的化学性质与膜科学中经常遇到的各种聚合物完全匹配也是一种挑战。原则上，用与基体聚合物相同的聚合物或聚合物段接枝MOF表面应该是“同类相溶”的理想描述。然而，目前可实现的将聚合物接枝到MOF表面的例子大多限于可自由聚合的聚合物（如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯等），这些聚合物通常不被视为气体分离膜的实用材料。相反，尽管许多缩合聚合物，如聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PESU）、固有微孔聚合物（PIM）、聚碳酸酯（PC）等是膜相关研究的主要参与者，但将它们修饰到MOF表面则非常具有挑战性。一种实用的方法是将聚酰亚胺共价接枝到预功能化的MOF配体上，或从预功能化的MOF配体上接枝到聚酰亚胺上，不幸的是，这限制了它在胺基MOF上的使用。最近，该小组报告了使用金属有机纳米胶囊（MONC）PgC₅Cu，作为一个多齿分子节点，通过其暴露的Cu开放金属位点（OMS）来配位交联各种缩合聚合物。与共价交联相比，配位交联更具有普适性，因为OMS可以与几乎任何极性有机功能分子相互作用，包括羰基、磺酰基、腈基、羟基和羧基等。我们假设，如果MOF表面可以用一层PgC₅Cu进行预功能化，那么各种缩合聚合物随后可以通过配位交联功能化到MOF表面。

【成果简介】

近日，在上海科技大学李涛教授团队带领下，首次介绍了用聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯和本征微孔性聚合物-1（PIM-1）对各种MOF表面进行改性的可推广方法。该方法首先利用静电吸附作用，在带正电荷的MOF表面快速改性一层带负电荷的金属有机纳米胶囊PgC₅Cu。在与聚合物混合后，PgC₅Cu上的铜开放金属位点在热活化后配位交联表面聚合物上的极性官能团，从而形成均匀的亚10nm聚合物涂层。团队定量分析了MOF颗粒之间的自由路径间距分布，证明当表面聚合物与基体聚合物相匹配时，MOF的分散性不仅在视觉上得到了改善，而且也发现与理论预测的理想分散模型完全一致，该模型没有聚集驱动力。该成果以题为“Coating the Right Polymer: Achieving Ideal Metal‐Organic Framework Particle Dispersibility in Polymer Matrixes Using a Coordinative Crosslinking Surface Modification Method”发表在了Angewandte Chemie上。

【图文导读】

图1 MONC介导的MOF表面改性聚合物的示意图

图2 U66@Pg的形貌和结构表征

（A）UiO-66-NH₂滤饼在DCM中的照片（左）。然后加入少量PgC₅Cu溶液到小瓶（中间）。MOF样品通过超声分散，并离心回收（右）。

（B）U66@Pg的TEM图像和（C）EDS元素图，比例尺：100 nm。

（D）U66@Pg的XPS光谱。

（E）UiO-66-NH₂（i）和U66@Pg（ii）的水接触角测量。

（F）PgC₅Cu和MOF在PgC₅Cu吸附之前（蓝色）和之后（绿色）的Zeta电位。

图3 改性UiO-66-NH₂的形貌和结构表征

（A）U66@PgPI的TEM图像，比例尺：100 nm。

（B）MOF消解后PI胶囊的TEM图像，比例尺：100 nm。

（C）U66@PgPI的EDS元素分布图，比例尺：100 nm。

（D）表面改性前后PI和UiO-66-NH₂的FT-IR光谱。

（E）表面改性前后UiO-66-NH₂在DCM中的流体动力学粒径。

（F）纯PSF（黑色）、U66@PgPSF-无激活（红色）和U66@PgPSF（蓝色）的DMA图及其对应的T_g。

图4 UiO-66-NH₂的N₂吸附-解吸等温线

（A）UiO-66-NH₂（红色）、U66@Pg（蓝色）和U66@PgPI（绿色）在77K时的N₂吸附-解吸等温线。

（B）归一化为MOF质量的相同样品的N₂吸附-解吸等温线。

图5 改性MOF的TEM图

（A-C）U66@PgPSF (Ai)， U66@PgPIM-1 (Bi)， U66@PgPC (Ci)和PSF (Aii)， PIM-1 (Bii)， PC (Cii)胶囊经MOF消解后的TEM图像，比例尺：100 nm。

（D-F）对ZIF-8@PgPI (Di)、ZIF-67@PgPI (Ei)、MOF-801@PgPI (Fi)及其各自的PI胶囊经MOF消解后的TEM图像，比例尺：100 nm。

图6 UiO-66-NH₂（干）和UiO-66-NH₂悬浮液的TEM图

（A）UiO-66-NH₂（干）在PSF (i)、PI (ii)和PIM-1 (iii)基体中分散的超薄切片（100 nm）的TEM图像。比例尺：1μm。

（B）UiO-66-NH₂悬浮液分散在PSF (i)、PI (ii)和PIM-1 (iii)基质中。 U66@PgPIM-1分散在PSF（Ci）中； U66@PgPSF分散在PI（Cii）中； U66@PgPI分散在PIM-1（Ciii）中。

（D）PSF、PI和PIM-1改性的UiO-66-NH₂分别分散在PSF、PI和PIM-1基体中，比例尺：1μm。

（E-H）绿色直方图是分别对应于图像Aiii、Biii、Ciii和Diii的自由路径间距分布。红色直方图是通过蒙特卡洛模拟获得的理想色散计算出的自由路径间距分布。

【小结】

综上所述，团队首次展示了用三种不同类别的缩合聚合物（PSF、PI和PIM）改性MOF表面的通用方法。在这个过程中，铜MONC介体首先被静电吸附在MOF表面，然后作为多齿交联剂，通过其OMSs交联相邻的聚合物链。有了与基体聚合物完全匹配的合适的聚合物涂层，MOF的分散性不再取决于基体，从而实现了MOF在统计上的随机分散。团队预计，这种方法将在许多MOF聚合物复合材料的构建中得到应用，因为MOF的分散性是一个关键因素。

文献链接：Coating the Right Polymer: Achieving Ideal Metal‐Organic Framework Particle Dispersibility in Polymer Matrixes Using a Coordinative Crosslinking Surface Modification Method（Angewandte Chemie，2021，DOI:10.1002/ange.202104487）

【团队介绍】 

（1）李涛，上海科技大学物质学院助理教授，博士生导师。2008年本科毕业于复旦大学化学系。2008-2013年博士毕业于美国匹兹堡大学化学系（导师：Nathaniel L. Rosi）。2014-2015年在加州大学伯克利分校材料科学与工程系和劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究（导师：Ting Xu）。自2015年11月加入上海科技大学物质科学与技术学院任助理教授。课题组主要研究关注多孔复合材料在介观尺度上的设计与构建，致力于从分子层面理解复合材料界面的物理化学性质，并利用这类信息结合从无机、有机到高分子的一系列合成手段在各个尺度范围内精准控制复合材料的结构，从而帮助我们理解这类复杂体系的构效关系。

课题组主页：

www.liresearchlab.com

（2） 团队在该领域工作汇总；

A Physical Entangling Strategy for Simultaneous Interior and Exterior Modification of Metal-Organic Framework with Polymers. D. Dai, H. Wang, C. Li, X. Qin, T. Li* Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202016041

Enhancing the Gas Separation Selectivity of Mixed-Matrix Membranes Using a Dual-Interfacial Engineering Approach. C. Wu, K. Zhang, H. Wang, Y. Fan, S. Zhang, S. He, F. Wang, Y. Tao, X. Zhao, Y. Zhang, Y. Ma, Y. Lee, T. Li* J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 18503–18512

Engineering Plasticization Resistant Gas Separation Membranes Using Metal-Organic Nanocapsules. H. Wang, K. Zhang, P. H. Li, J. Huang, B. Yuan, C. Zhang, Y. Yu, Y. Yang, Y. Lee, T. Li* Chem. Sci., 2020, 11, 4687

General Way To Construct Micro- and Mesoporous Metal-Organic Framework-Based Porous Liquids. S. He, L. Chen, J. Cui, B. Yuan, H. Wang, F. Wang, Y. Yu, Y. Lee*, T. Li*, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19708-19714

A generalizable method for the construction of MOF@polymer functional composites through surface-initiated atom transfer radical polymerization. S. He, H. Wang, C. Zhang, S. Zhang, Y. Yu, Y. Lee, T. Li*, Chem. Sci., 2019, 10, 1816-1822

Interfacial Engineering in Metal-Organic Framework-Based Mixed Matrix Membranes Using Covalently Grafted Polyimide Brushes. H. Wang, S. He, X. Qin, C. Li, T. Li*, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140,17203-17210

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