郭玉国&辛森 JACS：构建LLZTO@PAN电解质，实现高效Li+传输，助力高性能LMBs

【背景介绍】

近些年来，人们对高能量的先进存储设备的需求，使得由液体锂离子电池发展到全固态金属锂电池（LMB）。利用固体电解质代替易燃的有机液体电解质，有效地提高了电池的安全性和稳定性。其中，立方石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）及其Ta/Ga-掺杂衍生物（Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，简称LLZTO）在室温下具有高的Li+转移数（t_Li≈1）和离子导电性（σ_Li≈10^-4-10^-3 S cm^-1）、宽的电化学窗口（0-6 V vs Li⁺/Li）、固有的亲Li性等优点。研究发现，固体电解质的厚度必须＜50 μm，才能获得比能量＞500 Wh kg^-1的LMB。但是，目前很难应用传统的制造技术（切割、抛光等）来制备厚度< 200 μm的陶瓷氧化物电解质。虽然石榴石电解质的各向同性剪切模量（在56-61 GPa范围内）比抑制Li枝晶所需的临界值（约8.5 GPa）高一个数量级，但是陶瓷颗粒没有足够的柔性来适应电极材料在失效前的变形应变。不同于硫化物基固体电解质，石榴石粉末在松散堆积的晶界/颗粒边界不支持Li⁺的快速传导，因此以石榴石粉为原料，采用流延等传统工艺制备高性能薄膜石榴石电解质仍然面临挑战。

【成果简介】

近日，中科院化学研究所郭玉国研究员和辛森研究员（共同通讯作者）等人报道了通过将LLZTO颗粒表面均匀包覆聚丙烯腈（PAN）层，制备了具有超高陶瓷含量（94.3 wt％）的改性石榴石粉（LLZTO@PAN）。在没有颗粒烧结或施加外部压力的情况下，其表现出了有效的颗粒间Li⁺传输。其中，陶瓷/聚合物界面处的紧密化学相互作用有助于诱导PAN的部分脱氢氰化作用，并且生成了局部共轭结构。通过固态魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算发现，共轭结构更容易与Li离子相互作用，并且在LLZTO/PAN界面上触发快速的Li⁺交换，因此它们可作为陶瓷颗粒之间的连续Li⁺传导途径。由聚合物包覆的陶瓷颗粒流延制备的薄膜电解质（厚度<10 μm）显示出良好的电化学性能，可以实现对称Li/Li电池和全固态LMBs的稳定循环。研究成果以题为“Bridging Interparticle Li⁺ Conduction in a Soft Ceramic Oxide Electrolyte”发布在国际著名期刊 JACS上。

【图文解读】

图一、LLZTO@PAN的微观结构
（a）没有聚合物包覆层和锂盐的LLZTO颗粒的TEM图像；

（b）通过PAN包覆层连接的LLZTO@PAN颗粒的TEM图像；

（c）LLZTO@PAN颗粒的TEM图像；

（d）从LLZTO@PAN颗粒的边缘获取的高分辨率冷冻TEM图像。

图二、LLZTO@PAN中的化学反应机理
（a）LLZTO、LLZTO@PAN和煅烧的LLZTO@PAN的光学图像（在1000 °C）

（b-c）LLZTO、PAN和LLZTO@PAN的XRD图、FTIR光谱，ν_C-H=2939 cm^-1、ν_CN=2245 cm^-1；

（d）LLZTO@PAN的XPS C 1s谱；

（e）PAN和具有不同量LLZTO的PAN的¹H NMR谱；

（f-h）DMSO和LLZTO/DMSO混合物的FTIR光谱，ν_S=O≈1039 cm^-1, ¹H NMR谱和¹³C NMR谱。

图三、LLZTO@PAN的电化学和物理性质
（a）LLZTO@PAN在不同温度下的Arrhenius曲线；

（b）LLZTO@PAN固体电解质的电化学窗口；

（c）具有LLZTO@PAN固体电解质的对称Li/Li电池的计时电流分析曲线。

（d）纯PAN和LLZTO@PAN的DSC曲线。

图四、LLZTO@PAN上的固态MAS NMR测量
（a）298和333 K 的1D单脉冲¹H MAS NMR谱；

（b）298和333 K的⁷Li HPDEC-MAS NMR谱；

（c-d）298 K和333 K时的2D ⁷Li-¹H HETCOR谱；

（e-f）在298 K和333 K处的2D ⁷Li-⁷Li交换谱。

图五、Li离子传输机理
（a）LLZTO@PAN固体电解质中颗粒间Li⁺传输示意图。

（b-c）在LLZTO/d-PAN和LLZTO/PAN的异质界面上计算的CDD；

（d-f）通过陶瓷/聚合物界面的不同Li⁺传输机制的示意图。

图六、流延制备薄膜电解质
（a）固态电池组装示意图；

（b）固态电池截面SEM图像；

（c-j）EDS谱图；

（h）匹配LFP正极的固态电池的充放电曲线；

（i）循环过程中的放电比容量；

（j）倍率性能。

【小结】

综上所述，作者报道了一种具有粒子间Li⁺传导性的聚合物包覆陶瓷氧化物粉末及其在全固态金属锂电池中通过流延法制备薄膜固体电解质的应用。根据ssNMR数据和DFT计算，在石榴石颗粒表面形成均匀的PAN纳米包覆层，同时伴随着聚合物主链的脱氢和局部共轭结构的产生，有利于粒子间Li⁺的传输。LLZTO@PAN固体电解质在工作温度下具有足够的离子导电性（1.1×10⁴ S cm^-1）、较宽的电化学窗口（超过4.35 V vs Li⁺/Li）和较高的Li⁺迁移数（0.66），可以用流延法制备厚度<10 μm的薄膜，以满足制造高比能固态电池的要求。与该薄膜电解质组装的固态Li/Li对称电池和金属锂电池表现出稳定的循环性能。总之，该工作探究了陶瓷-聚合物复合电解质中有关Li⁺传导的基本机理，并为固体电解质和金属锂电池的电极/电解质界面的合理设计提供了思路。

文献链接：Bridging Interparticle Li+ Conduction in a Soft Ceramic Oxide Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15, 5717–5726.

通讯作者简介

郭玉国，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，课题组长。现兼任中国化学会青年化学工作者委员会副主任、中国化学会电化学委员会委员和“化学电源”分会主席、中国化学会纳米化学专业委员会委员、中国材料研究学会青年工作委员会理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。应邀担任美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces副主编， Nano Research、Energy Storage Materials、ChemElectroChem、Solid State Ionics、eScience、《中国科学：化学》、《电化学》、《储能科学与技术》等10余种国内外期刊的编委。
主持承担科技部国家重点研发计划项目、科技部973计划课题、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。曾荣获北京市科学技术奖杰出青年中关村奖、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国科学院杰出青年、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国麻省理工学院全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、亚洲化学学会联合会FACS杰出青年化学家、首届“SCOPUS寻找未来科学之星”纳米科学领域金奖、中国化学会青年化学奖、中国电化学会青年奖、中国材料研究学会科学技术奖、中国科学院在北京科技成果转化奖等奖励和荣誉。

主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了产业化。在国际知名期刊上发表SCI论文340余篇，他人SCI引用超过38000次，h-index为104，2014-2020连续七年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。获中国发明专利授权92项，美、日、德、英等国外发明专利授权11项，成果转化多项。

辛森，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学兼职教授，博士生导师。2013年自中科院化学所取得理学博士学位，后于德州大学奥斯汀分校从事博士后研究（合作导师：John B. Goodenough教授），2019年获国家人才引进计划支持回国工作。近年来，围绕高比能金属二次电池用功能复合材料的结构优化设计与制备，电极反应过程与储能电化学，电极-电解质表界面化学等方向开展了一系列创新研究。作为项目（课题）负责人主持项目包括科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、青年基金项目，国家海外高层次人才引进计划和中科院人才计划，国家电网新技术开发项目等。近两年参加国内外学术会议十余次并做主题报告和邀请报告。受邀担任IEEE PES中国区储能技术委员会理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主编，《中国科学：化学》、《中国化学快报》、《稀有金属》中英文版青年编委和客座编辑，Wiley出版社InfoMat期刊青年编委，MDPI出版社Energies期刊编委等。发表专著论文3篇，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文>120篇，论文总被引>14000次（ESI高被引论文>20篇），h指数为60，i-10指数为98，连续入选2019和2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”。申请PCT国际专利4项和中国发明专利10余项，在中国、日本、美国等多个国家获得授权。

本文由CQR编译。

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