陕科大ACS Nano：具有快速Na+扩散通道的定向铁碳二亚胺助力高倍率钠离子电池

【引言】

近年来，研究者已对过渡金属化合物（例如硫化物和氧化物）作为二次离子电池中的高性能电极材料进行了广泛的研究。然而，过渡金属硫化物和氧化物通常具有诸如电荷转移过程中固有的弱电导率之类的缺点。该缺点通常导致在其电化学反应过程中动力学不良，并且在高倍率存储过程中容量下降。因此，对具有高固有电荷电导率的材料系统，以及对过渡金属化合物在电化学存储领域中的潜在候选者的未来发展的系统探索，应该具有重要意义。碳二亚胺铁（FeNCN）作为一种过渡金属与碳化二亚胺形成的新型化合物，具有十分独特的热学、磁学、光学特性，越来越受到人们的研究兴趣。FeNCN化合物在纳米电子学、催化、锂离子电池和高性能的复合材料等领域具有广泛的应用前景。作为一种共价键结构的金属化合物，它可以为各种结构设计提供可能性，从而改善电池系统中的电荷转移动力学，从而有望提高钠离子电池的倍率性能。

【成果简介】

近日，陕西科技大学黄剑锋教授、许占位副教授、曹丽云教授（共同通讯作者）等人报道了在具有沿[001]方向取向生长的碳FeNCN微晶（O-FeNCN/S），其提供了具有优异的倍率性能（0.2 A g^-1时680 mAh g^-1和20 A g^-1 A g^-1时360 mAh g^-1），在典型的转化反应过程中展现出具有高赝电容贡献的快速电荷转移动力学。进一步研究表明，这种高倍率性能归因于FeNCN晶体的定向形貌，其沿[001]的取向在O-FeNCN/S的整个形貌中沿两个方向保持了优选的Na离子扩散，从而在充放电过程中实现了快速的Na离子存储动力学。这项研究可以为理解金属碳化二亚胺的合理结构设计提供思想，从而获得较高的电化学性能。相关研究成果以“Realizing Fast Charge Diffusion in Oriented Iron Carbodiimide Structure for High-Rate Sodium-Ion Storage Performance”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一、材料合成及表征

（a）O-FeNCN/S制备工艺示意图；

（b）在不同的热解温度下获得的产物XRD图谱；

（c）定向的FeNCN结构的示意图；

（d，e）具有标记方向和平面角的O-FeNCN/S的SEM图像；

（f，g）具有FeNCN结构定向晶胞的TEM图像和HRTEM图像；

（h）相应的Fe、C和N的EDS元素映射。

 图二、电化学性能

（a-b）O-FeNCN/S在0.2 mV s^-1的扫速下第一至第三圈CV曲线，以及在2 A g^-1的电流下的充放电曲线；

（c）O-FeNCN/S在2 A g^-1时的循环性能；

（d）不同电流密度下O-FeNCN/S的充放电曲线；

（e）其相应的倍率性能（0.2至20 A g^-1）；

（f）已报道铁基无机材料在钠离子电池中的电化学性能。

 图三、电容行为

（a）O-FeNCN/S在不同扫速下的CV曲线；

（b）对数峰值电流与对数扫速之间的关系；

（c）计算的O-FeNCN/S中不同峰的钠离子扩散系数；

（d）在0.4 mV s^-1时O-FeNCN/S的电容贡献；

（e）不同扫速下电容容量的归一化贡献率。

 图四、不同充放电状态下O-FeNCN/S的XPS分析

 图五、理论计算

（a，b）在O-FeNCN/S中计算的态密度和近似结构模型；

（c）标记为I和II的O-FeNCN/S的差分电荷密度图。

 图六、Na⁺扩散能垒及在铁碳二亚胺结构内扩散行为由局部向整个晶粒的拓展

（a）在FeNCN中沿三个方向计算的Na⁺扩散能垒的结果；

（b）沿<010>和[001]方向的Na⁺扩散示意图；

（c-d）Na⁺从晶胞到晶体，最后到O-FeNCN/S的整个结构的快速扩散的过程。

 【小结】

本文控制了碳基衬底上的FeNCN晶体的取向结构，这种定向的FeNCN结构在20 A g^-1 A g^-1的条件下提供了360 mAh g^-1的倍率性能，以及在 0.2 A g^-1时提供了680 mAh g^-1高循环容量。进一步研究表明，其高性能归功于O-FeNCN/S的快速反应动力学，在典型的钠离子转换存储过程中保持了低电荷转移阻抗，具有高赝电容的贡献率，同时，O-FeNCN/S中储钠的优异动力学主要源于以下两个方面：（1）得益于钠离子在碳二酰亚胺结构中的弱吸引力，FeNCN晶胞可以实现沿<010>和[001]方向固有的快速钠离子扩散。这些扩散进一步得到了FeNCN晶体的定向结构的支持，保证了O-FeNCN/S整个形态的Na离子扩散路径；（2）FeNCN和碳基衬底之间的强电子相互作用进一步增强了O-FeNCN/S的电子转移能力。结合这两个方面，最终实现了充放电过程中快速的钠离子储存动力学。本研究通过控制FeNCN晶体的取向形态，在整个结构中保持快速的钠离子扩散，从而促进充放电过程中的快速电化学动力学，进一步提高了人们对金属碳二酰亚胺系统多维结构设计的全面认识。

文献链接：“Realizing Fast Charge Diffusion in Oriented Iron Carbodiimide Structure for High-Rate Sodium-Ion Storage Performance”(ACS Nano，2021，10.1021/acsnano.0c08314)

1. 团队介绍

本团队依托材料材料科学与工程一级学科博士点及博士后流动站，同时依托陕西省、教育部、中国轻工联合会及西安市重点实验室，属于陕西省陶瓷材料绿色制造与新型功能化应用创新团队和重点教学团队。主要研究方向：功能薄膜与涂层材料、功能复合材料及纳米能源与光电催化材料。现有教师15人，其中教授5人、副教授8人，博士生导师4人，硕士生导师14人，具有博士学位的教师13人。

2. 团队负责人介绍

黄剑锋，博士，二级教授，博士研究生导师，副校长。陕西科技大学“材料科学与工程学科”方向学科带头人，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受政府特殊津贴专家，国家有突出贡献的中青年专家，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省中青年科技领军人才，陕西省“特支计划”领军人才，陕西省优秀教师，陕西省教学名师，陕西省“三秦人才”，中国陶瓷行业“有突出贡献的陶瓷科技工作者”，“陕西省陶瓷材料绿色制造重点科技创新团队”负责人，“陕西省无机非金属材料重点教学团队”负责人。中国材料研究学会理事，中国硅酸盐学会理事，中国硅酸盐学会陶瓷分会副理事长。国家科技奖评审专家，教育部、陕西省等多部委科技奖励和项目评审专家。主要从事纳米能源与光电催化材料、功能涂层、先进陶瓷及功能复合材料等方面的研究。出版《硅酸盐材料装饰与装饰技术》、《溶胶-凝胶原理及技术》、《纤维增强树脂基复合材料及其湿式摩擦学性能》等专著4部，在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Small，Applied Catalysis B：Environment，Carbon，Corrosion Science，Journal of the European Ceramic Society，《无机材料学报》等国内外著名学术期刊发表论文共计300余篇，其中中科院一区论文100余篇，高被引论文6篇，论文它引3200余次，单篇论文他引300余次。授权国家发明专利200余件，十余项专利技术获得了工程应用。获得国家技术发明二等奖1项，国家自然科学二等奖1项，陕西省科学技术一等奖、教育部科技发明一等奖、中国轻工联合会科学技术发明一等奖、中国建材联合会科技进步一等奖、陕西省高等教育教学成果特等和一等奖等省部级奖励10余项。

3. 团队在该领域工作汇总以及相关优质文献推荐

团队在该领域工作汇总及相关优质文献推荐。

[1] In Situ Construction of “Anchor-Like” Structures in FeNCN for Long Cyclic Life in Sodium-Ion Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2020.

https://doi.org/10.1002/adfm.202000208 

[2] Densified Metallic MoS₂/Graphene Enabling Fast Potassium-Ion Storage with Superior Gravimetric and Volumetric Capacities[J]. Advanced Functional Materials, 2020. https://doi.org/10.1002/adfm.202001484

[3] Exposing WS2 nanosheets edge by supports carbon structure Guiding Na⁺ intercalation along (002) plane for enhanced reaction kinetics and stability. CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, 2021.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128554

[4] Tailoring mulberry-like Fe₂O₃ architecture assembled by quantum dots on rGO to enable high pseudocapacitance and controllable solid electrolyte interphase[J]. CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, 2020. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124119

[5] Sulfur nanodots as MoS₂ antiblocking agent for stable sodium ion battery anodes[J] Journal of Materials Chemistry A, 2018.

https://doi.org/10.1039/C8TA02339E

[6] Regulating evolution of valence bonds on carbon surface to inhibit dissolution of polysulfides during production[J]. Carbon.2020.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.07.062

[7] Adjusting. the Chemical Bonding of: SnO₂@ CNT Composite for Enhanced Conversion Reaction Kinctics[J]. Small, 2017.

https://doi.org/10.1002/smll.201700656

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