Chemistry of Materials文献推荐——由纳米晶体生长而成的紧密结合高倍率Li4Ti5O12负极材料 (清华•深圳)

锂离子电池的商品化革新了电子消费产品的面貌，由于锂离子电池使用寿命长，安全性能高，可以快速充放电等优点，从此在世界范围内掀起了锂离子电池的研究热潮，推动了锂离子电池工业的迅猛发展。可是目前的商用锂离子电池负极材料为石墨材料，它的应用存在一定的瓶颈，安全性差、充电速度慢、循环寿命短等因素制约着它的发展，因此，需要开发更安全、寿命更长的、可快速充电的负极材料。

在所有的备选负极材料中，钛酸锂材料是一个不错的选择。作为“零应变”材料，尖晶石型的钛酸锂具有很多优点：充放电过程中体积几乎不发生变化，具有优异的循环性能；离子扩散速率较高，比碳负极高一个数量级，可以快速充电；较高的充放电平台（~1.55V）可以避免电解液的分解，电池安全性能好。因此，作为负极材料的钛酸锂能够大幅度提高锂离子电池的安全性、快充性能和使用寿命，并逐渐成为当今社会的研究热点。

但是钛酸锂材料的本征电子电导率低，为了提高材料的倍率性能，国内外合成了许多纳米片，纳米棒等材料，这类材料比表面积大，能够增大材料与电解液的接触面积，缩短锂离子扩散路径，使其倍率性能优异。但是它的振实密度低，将导致电池的体积能量密度低。

为此，合成由纳米一次微晶组成微米二次颗粒成为了研究热点，因为这种材料既具纳米级一次颗粒较好的倍率性能，又具有微米级颗粒较高的体积能量密度和稳定性。

但是，目前由一次颗粒组成的微米二次颗粒的钛酸锂材料研究相对较少，合成方法多采用水热/溶剂热或喷雾干燥法，能耗高;而且所合成出的钛酸锂二次颗粒的均一性、单分散性以及一次颗粒排列的致密度均不是特别理想；反应多采用两步法，即先合成纳米级颗粒再组装成微米级颗粒，反应条件较为复杂。

清华大学博士生导师贺艳兵介绍，“为了解决这个问题，我们对微米级钛酸锂进行结构优化设计，研究通过一步法制备出该种材料，且无需水热/溶剂热或喷雾干燥过程；对合成过程中反应条件进行控制，实现对其尺寸、形貌和纳米微晶晶粒大小的调控，并对其晶体生长机理进行系统研究。”

论文第一作者清华大学研究生王超表示“我们通过一步法自组装生长了高密度纳-微紧密结构球形钛酸锂，这种紧密纳-微球形材料振实密度达到1.2 g/cm³，且碳含量只有约0.4%，同时具有很小的比表面积，是发展高体积能量密度且无胀气行为钛酸锂电池理想的电极材料；电化学研究结果表明，其具有非常优异的倍率性能和循环性能，且软包装电池在30C/30C充放电20000次过程中无明显容量衰减及胀气行为。并首次发现紧密结构球形钛酸锂的纳米晶界可形成良好的离子和电子导电网络；研究成果为高密度电池材料的设计和制备提供了良好的思路。高密度纳-微紧密结构球形钛酸锂具有优异的产业化前景。”

图文解读

图1. 球形LTO的合成流程图

合成方式：

（1）将16ml的钛酸四丁酯（TBT）加入到200ml的无水乙醇中，磁力搅拌30min；

（2）随后向混合液中加入4.03g醋酸锂（LiAc）和2.0g十六烷胺（HDA），HDA的作用是诱导形成无定型的TiO₂/Li⁺球；

（3）为了水解TBT，在持续搅拌的情况下，向混合液中逐滴加入 NH₃∙H₂O (25%)5.5ml，溶液由透明色变为乳白色，此过程中TBT先水解为Ti(OC₄H₉)_4-x(OH)_x随后水解为Ti(OH)₄；

（4）将溶液在80℃下干燥24小时，获得白色粉末，这个过程中Ti(OH)₄变为球形TiO₂/Li⁺，；

（5）将白色粉末分别在Ar气氛下，600、700和800℃烧结，获得灰色LTO粉末

图2. 未烧结的LTO和LTO-700、LTO-800三个样品的XRD图谱和吸附曲线

XRD分析：

LTO-700和LTO-800与JCPDS 卡片 No. 49-0207对应良好，是空间群为Fd3m的LTO。烧结温度为800℃时，峰强明显增加。烧结温度为600℃时有杂峰,这表明，为了使前驱体完全转变为LTO，烧结温度应该在700℃或者更高。

BET吸\脱附曲线分析：

当烧结温度从600上升到700和800℃时，表面积由25.5 m² g^-1减小到8.6 和 6.2 m² g^-1，相应的孔体积从0.076 cm³g^-1下降到0.042 和 0.011 cm³g^-1。与其他工作对LTO球的报道相比较，这项工作将表面积几乎降低了一个数量级。

图3. 烧结前的SEM(a，b)和HRTEM（c，d）图

形态分析：

（1）烧结前，直径约为400—600nm，并有一些直径为5-20nm左右的TiO₂颗粒；

（2）TEM图表明，前驱体球并非中空，而是实心的无定形结构；

图4. 分别在700℃（a,b）和800℃（c,d）下烧结得到的球形LTO的SEM图

形态分析：随着烧结温度的升高，LTO的最终粒径也显著增大。根据Debye-Scherrer公示，当烧结温度从600上升到700和800℃时，平均直径分别增加36、42和55nm。没有添加HDA的前驱体烧结之后由无规则的单晶颗粒组成，这表明HAD在引导LTO形成球形颗粒上起到了有效作用。

图5. LTO球形颗粒分别在700℃（a,b）和800℃（c,d）时的HRTEM图。e，f分别为LTO-700的晶界，其中（f）的插图为对应的SAED图。g，h图为LTO-700的颗粒剖面SEM图。

形态分析：（1）从a和c图，可以很明显的看出，LTO-700和LTO-800既非中空结构也非孔状结构，而是原位生长的固态结合体；

（2）b和d图中，晶格结构明显，镜面间距为0.48nm，这与LTO的（111）面一致。LTO球外层被一层厚度约1nm的碳层包覆，碳源为HDA。由于HDA的封端剂控制着TBT的水解反应并引导LTO前驱体的自组装，因此LTO前躯体的浓度对形成无定型碳层和LTO纳米晶体影响很大；

（3）e，f图表明，LTO的晶体结构良好，而且晶界上没有碳层，碳只包覆在球形颗粒的外层

（4）g，h的颗粒剖面图更清晰的证明了，LTO为实心结构。

碳包覆层的作用：其对电子电导率的增加影响很大，LTO-700的电子电导率为3.8×10⁻⁶ S cm⁻¹，远超出LTO的本征电导率10⁻¹³ S cm⁻¹，而电子电导率的增加对LTO球体表面电荷快速转移起到决定性作用。

图6. 分别在700℃（a）和800℃（b）烧结的LTO的电化学性能。（c）图为不同倍率下的放电容量；（d）图为10C下的循环性能图。

半电池电化学性能分析：数据一目了然，无需过多解释

其中，a图为电压范围为1.0-2.5V时，分别在0.1到30C倍率下的放电曲线图，0.1C时的放电容量为174.8 mAhg⁻¹接近175 mAhg⁻¹的理论容量，在30C时，容量仍然能达到119.6 mAhg^-1，是0.1C的68.4%

图7. a-d图为0.1-10C下，不同SOC状态下的EIS图谱，目的在于分析晶界上离子和电子的传输机制。E-i图为对应的电荷转移阻抗Rct和锂离子扩散速率D_Li。

分析：

1.用0.1C进行锂化时，电压从1.9降到1.6V，R_ct存在一个突降，但是当SOC＜5%时，D_Li增加的很少，这意味着R_ct的剧减是由于LTO电极电子导电性的剧增。

2.离子沿晶界扩散的速率往往比体扩散高好几个数量级，且对于LTO材料，偏离最终成分的时候(Li₄Ti₅O₁₂与Li₇Ti₅O₁₂)，由于材料的界面中存在很多的可用Li的8a与16c的空位，使得锂离子扩散率与电子迁移率都有极大的提升。

3.在高倍率下更多的LTO晶体被激活了，更多晶体参与反应就会产生更多的偏离最终相的界面，这样就会存在更多的电荷载体，3D电荷传输网络能够形成的更加完善，使得锂离子扩散系数更高。

图8. Li在LTO球内沿着晶界扩散示意图，红色箭头为锂离子扩散，黑色箭头为晶界。右图为LTO球体在0.1C和10C时的锂化反应示意图，蓝色为Li₄Ti₅O₁₂，黄色为 Li₇Ti₅O₁₂).

图9. （a）（b）图分别为LTO/LFP全电池在30C倍率下8000此循环前后的照片，无胀气现象出现，c、d、e图为其电化学性能图

一句话总结：

通过简便的合成法，得到高电子电导率和离子电导率的致密LTO球体，表现出良好的倍率性能，为设计其他低碳含量高振实密度的正负极材料提供了指导。

该成果发表在Chemistry of Materials(IF 8.354)上，点我下载（非原网页读者，请到材料牛下载）

该科技新闻由清华大学深圳研究生院康飞宇教授团队投稿，材料人网新能源学术组加工整理，感谢李宝华教授和贺艳兵教授对此稿件的修改意见，欢迎各大课题组到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。