南京工业大学黄维&闫家旭Adv. Mater.:过渡金属二硫化物中的堆叠异质结构

【引言】

2004年成功从石墨中手动剥离石墨烯，2D材料家族脱颖而出，其中包括六方氮化硼（h-BN），黑磷（BP）和其他石墨烯类似物。最近，曹原等人在2D领域进行了引人注目的研究，他们证明了魔角扭曲双层石墨烯。作者通过堆叠相对扭曲约≈1.1°的两个石墨烯纳米片，实现了魔角石墨烯超晶格中的非常规超导性。魔角的想法进一步扩展到了类似石墨烯的h-BN系统。控制扭曲角度以调整层间和层间相互作用，在物理学界引起争议。这些非凡的工作导致了Twistronics领域的兴起，将扭曲思想扩展到了各种石墨烯类似物。值得注意的是，过渡金属二硫化碳（TMD）是石墨烯类似物，并显示出出色的光学，电，机械和热力学性质。因此，它们已被用于各种纳米器件应用中，例如光电，电池，传感器，太阳能电池和催化。垂直堆叠TMD单层以形成3D块是一个新兴话题，具有广泛的新颖可能性。

【成果简介】

       南京工业大学黄维&闫家旭的目的是强调可堆叠可调2D层的巨大潜力，这是一个相对较年轻的领域。这篇综述着重于基于TMD的堆叠设计的异质双分子层。首先，简要介绍和比较了可堆叠的TMD异质双分子层的可控制制备方法，可归纳为两大类。组装和成长。其次，回顾了堆叠双层的常规表征，并讨论了诸如拉曼光谱，光致发光（PL），二次谐波产生（SHG）和扫描透射电子显微镜（STEM）等技术。最后，基于两个方面深入讨论了堆叠设计的最新进展：堆叠顺序和包括扭曲角和莫尔超晶格的堆叠配置。然后讨论了使用堆叠工程的其余挑战和可能的策略。先前对堆叠设计的TMD异质双分子层研究的整合，为后来进入可堆叠可调光电子学领域的人们提供了灵感和支持。该成果以题为“Stacking-Engineered Heterostructures in Transition Metal Dichalcogenides”发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

Figure 1.由平行（R型）和反平行（H型）排列的TMD双层形成的超晶格

Figure 2.堆叠工程HSs的制造技术概述

Figure 3.机械组装过程的示意图

Figure 4.可控的CVD生长

a）随温度变化的CVD生长过程的示意图 b）CVD装置示意图 c）从三角形MoS2的三个角到中心的NbS2/MoS2生长的示意图 d）AA和AB与（AA+AB）的比例随沉积温度而变化 e）具有不同W/Se比的横向/垂直MoS2/WSe2 HS的CVD生长过程示意图 f）使用WO3-x/MoO3-x纳米线作为前体制备MoS2/WS2的示意图 g）具有成对增长的垂直ReS2/WS2 H的表示 h）理论计算证实了ReS2/WS2 HS的孪生生长过程 i）在液态Au衬底上生长Mo2C晶体的示意图

Figure 5.各种制造策略的综合比较

Figure 6.堆叠工程HS的HF拉曼光谱

a-b）SiO2/Si衬底上的WSe2单层，WS2单层和WSe2/WS2双层的光学显微镜图像和拉曼光谱 c）从WSe2/WS2双层样品沿白点虚线获得的拉曼峰强度的线扫描图 d）拉曼光谱表现出WS2/MoS2/Au，MoS2/WS2/Au，MoS2/Au和WS2/Au的堆叠顺序 e）MoSe2/WSe2 HSs的扫描电子显微镜（SEM）图像，扭曲范围0°≤θ≤60° f）具有不同扭曲角和单个单层的异质双层的HF拉曼光谱

Figure 7.扭曲堆积HS的LF拉曼光谱

a）双层HS的晶格结构和振动模式示意图 b）用532nm激光获得的扭曲的MoSe2/WSe2 HS和单个单层的LF拉曼光谱 c）（b）部分中SM和LBM的归一化拉曼位移 d）MoS2/WSe2 HS在≈32cm^-1处的LBM的光学图像和相应的拉曼强度图 e）58个MoSe2/MoS2样品的LBM频率与层旋转角（θ）的关系 f）分别在WS2，AA和AB堆叠和转移扭曲堆叠的MoS2/WS2 HS上生长的连续MoS2薄膜的LBM和SM的LF拉曼光谱

Figure 8.堆叠相关PL

a）WSe2/WS2异质双层的PL图像 b）MoS2/WS2中II型能带结构排列的示意图 c）WSe2/MoSe2 HSs的示意图，相邻层中的吸附物可调节层间距离以及相应的激子结合和发射能 d）MoSe2/WSe2 HS中层间激子的时间分辨和能量分辨PL光谱的假色图 e）WS2和MoSe2单层的PL光谱，以及堆叠角为θ=2°的MoSe2/WS2 HS的PL谱图，以及异质结的两个PL峰：P1和P2 f）为MoSe2/WS2 HS捕获的P1肩峰的归一化PL光谱，其扭转角为1°（红色）至59°（蓝色） g）声子能量与叠加角的关系h）扭曲角θ的WS2和MoSe2能带结构和布里渊区对准 i）MoSe2/WSe2 HS的层间激子PL强度的扭转角（θ）依赖性

Figure 9.人工堆叠双层的SHG原理

a）通过布里渊区的SHG信号示意图 b）扭曲角θ= 25°的MoS2双层的光学图像 c）入射激光的偏振方向和测得的SHG的示意图 d-f）分别从单个单层，单层和重叠堆叠捕获的SHG信号的极坐标图

Figure 10.堆叠TMD异质双层的SHG表征

a）在WSe2单层（绿色圆圈）和WS2（黄色圆圈）区域测得的SHG信号极坐标图，从中可以确定两层之间的旋转角度为0.5±0.3° b-c）具有明确定义的AA和AB堆叠配置的WSe2/MoSe2 HS的SHG映射 d）AA和AB堆叠WSe2/WS2 HS的SHG映射 e）（d）中所示的WS2单层，AA和AB堆叠的WSe2/WS2 HS的偏振分辨SHG f）扭曲角为≈60°的堆叠式WSe2/MoSe2 HS的SHG相分辨谱 g）扭曲的WSe2/MoS2的SHG强度与旋转角的关系

Figure 11.显微镜显示堆叠工程HS的原子构型

a）标记为AA，ABSe，桥（Br）和ABW的MoS2/WSe2莫尔超晶格中四个不同高对称区域的特写ADF-STEM图像以及相应的原子模型 b-c）扭转角小的R型和H型MoSe2/WSe2异质双层的导电原子力显微镜图像 d）EEL-STEM光谱采集图

Figure 12.垂直异质双层设备上的堆叠顺序效应

a）以TMD材料为电极的光催化氢释放反应（HER）的示意图 b）随着照射时间的增加，MoS2/Au，WS2/Au，WS2/MoS2/Au和MoS2/WS2/Au的光催化H2放出曲线 c-d）在光照射下分别在MoS2/WS2和WS2/MoS2垂直堆栈中发生的电子转移的示意图 e-f）GrB/WS2/MoS2/GrT和GrB/MoS2/WS2/GrT垂直设备的短路电流（ISC，黑色）和开路电压（VOC，红色）作为栅极电压的函数 g-h）在正源-漏偏置下GrB/MoS2/WS2/GrT和GrB/WS2/MoS2/GrT中II型能带排列的示意图

Figure 13.TMD异质双分子层的扭曲

a）分别具有0°，13.2°，21.8°，27.8°，32.2°，38.2°，46.8°和60°扭曲角的TMD异质双分子原子模型 b）CrSe2/MoS2的计算带隙（顶部）和层间距离（底部） c）图解说明设备中不同的堆叠角度（0°，15°和30°），以及在红外照明下外部量子效率随扭曲角的变化 d）WSe2/MoSe2的层间自旋谷物理学，显示自旋谷极化共振激子和与谷有关的光学选择规则

Figure 14.激子传递对扭转角的依赖性

a）在MoS2/WS2 HS中泵激激子瞬态和波谷对准的示意图 b）获得相干堆叠和随机堆叠的MoS2/WS2 HS的瞬态吸收光谱 c）激子的寿命τ作为旋转角的函数 d）具有不同扭转角的MoS2/WSe2 HS中的电荷转移（红色阴影）和重组时间（蓝色） e）具有三个不同堆叠角：0°，38°和60°的MoS2单层和MoS2/WS2 HS的瞬态吸收光谱 f）解释TMD异质双层中强大而超快的电荷转移的理论概念

Figure 15.异双分子层中的莫尔陷阱夹层激子

Figure 16.莫尔超晶格的拓扑

a）该装置的示意图，其中TMD单层具有接近零的扭转角 b）激子质心波函数的实空间分布 c）左：在莫尔超级电池的三个位置（R1，R2和R3）处显示了本地原子登记册，由于层间平移，它们与TMD双层的差异可忽略不计；右：受保护的螺旋通道的电可控集中阵列可应用于场效应晶体管 d）应变工程TMD双层的能量图以及单层之间的相应旋转

【小结】

这些材料的最新发展是将2D过渡金属二硫化二锡单层嵌段逐层组装以形成具有精确选择的顺序/角度的3D叠层。 这样，就可以创建“范德华异质结构（HS）”，从而开辟了材料工程和具有设计功能的新型设备的新领域。作者详细的系统综述了过渡金属二硫化氢堆叠工程化的异质结构，从可控的制造到典型的表征，以及与堆叠相关的物理行为。此外，还全面总结了堆叠设计的最新进展，例如堆叠顺序，扭曲角和莫尔超晶格异质结。最后，还概述了使用堆叠工程来调整2D材料属性的其余挑战和可能的策略。

文献链接：Stacking-Engineered Heterostructures in Transition Metal Dichalcogenides, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202005735

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。

团队介绍

闫家旭，南京工业大学先进材料研究院研究员，碳基能源中心主任。主要研究方向为：二维材料堆垛表征、机理与调控的理论和光谱研究。近年来，发表学术论文35篇，包括以第一/共同第一/通讯作者发表在Nat. Phys.、Nat. Commun.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等高水平学术期刊的19篇论文，他引1700余次。

黄维，中国科学院院士，俄罗斯科学院外籍院士，亚太工程组织联合会主席，《Research》主编（中国）。长期从事聚合物发光二极管显示研究并活跃在有机光电子学、柔性电子学领域。从九十年代初开始致力于跨物理、化学、材料、电子、信息、生命和医学等多个学科、交叉融合发展起来的有机（光）电子学、塑料电子学、印刷电子学和柔性（光）电子学等国际前沿学科研究，在构建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量开拓性、创新性和系统性工作，是中国有机（光）电子学科和柔性（光）电子学科的奠基人与开拓者。以第一或通讯作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications等顶级学术期刊发表研究论文760余篇，h因子为131，国际同行引用逾73000次，是材料科学与化学领域全球高被引学者，在SciVal（全球顶级科技论文数据库）材料学科以及OLED、Solar Cell和Conjugated Polymer领域论文发表方面排名全球第一，获授权美国、新加坡和中国等国发明专利360余项，出版了《有机电子学》《生物光电子学》《有机薄膜晶体管材料器件和应用》《有机光电子材料在生物医学中的应用》《OLED显示技术》等学术专著。