热电材料学者：何佳清、李敬锋、赵新兵课题组工作一览

学者简介

何佳清教授：南方科技大学物理系讲席教授，教育部能量转换与储存技术重点实验室主任；研究方向主要包括透射电子显微术、热电材料和结构与物理性能关联性。何佳清教授在SCI杂志上发表论文190余篇，其中包括Nature和Science等。文章被引用13000多次。

李敬锋教授：现任清华大学材料学院副院长，教育部长江学者特聘教授；研究方向主要包括先进陶瓷材料研究，集中在热电材料、压电陶瓷与薄膜、功能梯度材料、微加工技术、陶瓷力学性能等方向。

赵新兵教授：浙江大学求是特聘教授，现任国际热电学会理事、中国材料研究学会理事主要从事半导体热电材料和锂离子电池材料研究，近年来主持 “973”课题、 “863”课题及国家自然科学基金重点项目，发表SCI论文近200篇。

研究进展：

Science：具有高热电性能的高熵稳定硫族化合物

热电技术利用废热发电，但广泛应用的瓶颈是热电材料的性能。通过引入不同的原子种类来操纵材料的构型熵，可以调整相组成并扩展性能优化空间。南方科技大学何佳清团队基于熵驱动的结构稳定效应开发了一种高性能PbSe基高熵合金热电材料并制备了高效率热电发电器件，将n型铅基高熵材料的优点值(zT)值提高到1.8，这种材料是由熵驱动结构稳定形成的。在这个高熵系统中，大量扭曲的晶格引起了不寻常的剪切应变，这些应变提供了强大的声子散射，而晶格的热导率却大大降低。基于该n型高熵材料制备的分段模块在温差DT = 507 kelvin下热电转换效率为12.3%。结合高分辨透射电镜和理论分析，本工作系统研究了熵增加对于结构稳定以及电、热传输性能的影响，有力地指导了高熵概念在高性能热电材料开发中的应用。相关研究以“High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance”为题目，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.abe1292

图1 通过熵工程提高热电材料和模块的性能

Science：原子有序性增强导致AgSbTe₂中的高热电性能

高热电性能通常是通过电子结构调制或声子散射增强来实现的，这往往是相互抵消的。性能的飞跃需要创新的策略，同时优化电子和声子传输。何佳清团队与印度尼赫鲁先进科学研究中心Kanishka Biswas等人合作，研究发现通过Cd掺杂的方式对AgSbTe₂的热电性能进行调控，ZT值在室温下能达到1.5，在573 K下最高能达到2.6的良好热电优值。何佳清与研究副教授谢琳在该工作中对Cd掺杂的高性能热电材料AgSbTe₂进行了微结构表征、分析和物理机理的解释。结构表征研究其优异热电性能的结构起源，发现Cd掺杂会减少AgSbTe₂中Ag和Sb离子的无序排布，诱导其形成尺寸为2-4 nm左右的有序超结构，从而降低了无序带来的安德森（Anderson）局域化效应并提高电输运性质。这些有序超结构同时还会引入了局域应变调制，并与声子振动产生耦合，从而有效地降低晶格热导率。相关研究以“Enhanced atomic ordering leads to high thermoelectric performance in AgSbTe₂”为题目，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.abb3517

图2 Cd掺杂AgSbTe₂电子结构与热电性能的无序调谐

Science：二维声子 / 三维电荷 传输特性提高 n 型 SnSe 晶体材料的热电性能

热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术 。热电转换效率是衡量热电材料性能的关键指标，它主要取决于材料的性能平均 ZT 优值。南方科技大学何佳清团队联合北京航空航天大学赵立东团队等人利用硒化锡（SnSe）的层间最低热传导特性（二维声子传输），通过电子掺杂促进离域电子杂化，实现了电子在n型SnSe层间的隧穿（三维电荷传输，研究发现在773开尔文时，n型硒化锡(SnSe)晶体的ZT最大值为~2.8±0.5。层状SnSe晶体的热导率在离面方向(二维声子输运)最低。用溴掺杂SnSe得到了层间电荷密度重叠的n型SnSe晶体，通过一系列实验测试和理论计算，研究团队阐明了n型SnSe三维电子输运的机理，其中面外电子轨道的重叠和连续相变导致的导带优化是两大关键因素。相关研究以“3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals”为题目，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.aaq1479

图3 ZT值与温度的关系以及n型和p型SnSe晶体中声子和电荷沿面外方向的输运

AEnM：具有纳米缺陷结构的BiSbTe /非晶硼复合材料的超高热电性能

基于Seebeck and Peltier效应，最先进的碲化铋热电材料能够直接和可逆地将热能转化为电能，在能量收集和固态冰箱方面有巨大的潜力。但是，它们的广泛使用受到转换效率低的限制，转换效率由无量纲的品质因数（ZT）决定。由于电导率和热导率相互依赖，显著提高ZT是一个巨大的挑战。澳大利亚伍仑贡大学Xiaolin Wang联合清华大学李敬锋团队等人报道了一种新的策略，通过在Bi_0.5Sb_1.5Te₃（BST）中加入少量无毒、轻质的非晶态纳米硼（B）粒子，在375 K时的ZT值达到了1.6。结果表明，由于硼夹杂物的加入，纳米结构的密度和位错显著降低了热导率，改善了电荷输运。研究结果为进一步推动热电技术的发展以及热电技术在固体制冷和废热发电中的广泛应用迈出了重要的一步。相关研究以“Ultra-High Thermoelectric Performance in Bulk BiSbTe/Amorphous Boron Composites with Nano-Defect Architectures”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202000757

图4 p型BST/B复合材料的热电性能

AFM：火花等离子体微结构调制提高BiSbTe合金的热电性能

热电(TE)技术的广泛应用对高性能材料提出了更高的要求，这促使人们不断致力于提高Bi₂Te₃基商业化热电材料的性能。清华大学李敬锋团队等人强调了合成工艺对高性能材料的重要性，并证明了在Bi_xSb₂-_xTe₃-Te的共晶温度以上应用循环放电等离子烧结可以提高(Bi,Sb)₂Te₃的热电性能。这种简单的过程产生了独特的微观结构，其特征是晶粒的生长和丰富的纳米结构。增大的晶粒导致了高载流子迁移率，提高了功率因数。循环液相烧结过程中产生的大量位错和富Sb纳米析出相的钉扎作用导致晶格导热系数较低。因此，获得了高于1.46的高ZT值，比传统火花等离子烧结(Bi,Sb)₂Te₃高出50%。本文提出的循环放电等离子体液相烧结工艺对提高TE性能有代表性的(Bi,Sb)₂Te₃热电合金进行了验证，并适用于其他碲基材料。相关研究以“Thermoelectric Performance Enhancement in BiSbTe Alloy by Microstructure Modulation via Cyclic Spark Plasma Sintering with Liquid Phase”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202009681

图5 不同SPS循环次数的Bi_0.45Sb_1.55Te_3.2样品的热电性能对温度的依赖关系

Nano Energy：火花等离子体烧结的Bi-Sb-Te合金：通过调整其成分和优化烧结时间提高热电性能

基于Bi₂Te₃的材料已广泛用于热电转换技术中。热电模块由Bi₂Te₃制成基锭，但由于材料资源有限，利用热电元件加工过程中产生的可回收废料引起了人们的关注。清华大学李敬锋团队提出了一种通过调整废料的成分，通过火花等离子烧结工艺来再利用锭料废料以生产实用的高性能热电材料的策略。研究发现，由于过量添加Te而产生瞬态液相的SPS过程增强了热电性能，需要适当的保温时间才能使其增强效果最大化。较长的烧结时间有助于提高电输运性能，同时降低晶格导热系数。烧结15 min后，ZT值最高，为1.33，转化率最高，为4.2%。该研究为Bi₂Te₃基热电材料的工业废料回收提供了一种有效的策略，并论证了采用火花等离子烧结再加工时优化保温时间的重要性。相关研究以“Spark plasma sintered Bi-Sb-Te alloys derived from ingot scrap: Maximizing thermoelectric performance by tailoring their composition and optimizing sintering time”为题目，发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106040

图6 LAS-X样品和CS-15样品的温度依赖性热电特性

AEnM：高转换效率、功率密度的Half-Heusler热电模块

半赫斯勒(HH)化合物在废热回收方面显示出了巨大的潜力。其中，p型NbFeSb和n型ZrNiSn基合金表现出最好的热电性能(TE)。然而，基于nbfesb的HH化合物的TE器件研究很少。浙江大学赵新兵、朱铁军团队成功制备了p型(Nb_0.8Ta_0.2)_0.8Ti_0.2FeSb和n型Hf_0.5Zr_0.5NiSn_0.98Sb_0.02化合物，具有良好的相纯度、组成均匀性和匹配的TE性能。在全参数三维有限元模型优化设计的基础上，组装了具有8对n-p HH的单级TE模块。当冷热侧温度分别为997 K和342 K时，可获得8.3%的转换效率和2.11 W cm⁻²的高功率密度。与以前相同材料组装的TE模块相比，转换效率提高了33%，功率密度几乎相同。基于NbFeSb和ZrNiSn基HH合金优异的机械鲁棒性和热稳定性，匹配的热膨胀系数和TE性能，本研究证明了它们在高转换效率和高功率密度发电方面的巨大前景。相关研究以“Half-Heusler Thermoelectric Module with High Conversion Efficiency and High Power Density”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202000888

图7 a) N1和b) P1样品抛光表面的SEM图像及对应的元素映射

ACS Appl. Mater. Interfaces：Mo-Fe/NbFeSb热电结:抗热老化界面和低接触电阻率

近年来，高性能的half-Heusler化合物已成为一种很有前途的热电发电材料。针对实际器件的应用，一个关键的步骤是寻找合适的金属电极，以保证在长期热时效条件下低的界面电阻率。在以前的研究中，Mo/Nb_0.8Ti_0.2FeSb结的接触电阻率低于1 μΩcm²; 但经过长期热时效后，其增加了数十倍，主要源于高电阻率FeSb₂相的形成和裂纹的出现。在此，浙江大学赵新兵、朱铁军团队将Mo-Fe电极被用于Nb_0.8Ti_0.2FeSb构建结。研究了热老化前后这些结的界面行为和接触电阻。有趣的是，没有发现明显的FeSb₂相的形成和裂纹。结果表明，与Mo/Nb_0.8Ti_0.2FeSb结相比，经过15天的热时效后，接触电阻率低于约1 μΩcm²，表明连接可靠性更好，接触电阻率更低。这些发现强调了Mo-Fe电极的适用性，并为NbFeSb为基础的half-Heusler热电材料的器件应用铺平了道路。相关研究以“MoFe/NbFeSb Thermoelectric Junctions: Anti-Thermal Aging Interface and Low Contact Resistivity”为题目，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。DOI: 10.1021/acsami.0c21813

图8 Mo₅₀Fe₅₀/Nb_0.8Ti_0.2FeSb的BSE图像及热电性能

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