Nature系列、AM、JACS等MOF、COF最新成果速览

本文汇总了MOF、COF顶刊中发表的最新文章，供大家参考学习。

Nature Mater.：基于二维COF的导热超低k电介质层 

由于微处理器的特点是小型化，低介电常数(低k)材料是必要的，以限制电子串扰，电荷积累和信号传播延迟。然而，所有已知的低k介质都表现出较低的导热性，这使得高功率密度芯片的散热复杂化。二维共价有机配合物框架材料具有模块化结构，能够进行分子级别精确控制，表现出较高的孔道结构和层状片状形貌。这些性质导致传统聚合物中难以实现的物理性质，比如较高的热机械稳定性、较低的密度。在此，美国西北大学William R. Dichtel、弗吉尼亚大学Patrick E. Hopkins教授等报道了制备高品质COF薄膜，随后对高质量COF薄膜考察热调制反射谱TR、阻抗性能。测试结果发现，2D COF薄膜展示了达到1 W m^-1 K^-1的导热性能，超低的介电常数k=1.6。由于COF结构、组成变化多种多样，为发展各种性能提供可能。这些结果表明，层状2D COF是有希望的下一代介电层，这种效果有望在高性能芯片中展示应用前景，可能解决摩尔定律达到极限的问题。相关研究以“Thermally conductive ultra-low-k dielectric layers based on two-dimensional covalent organic frameworks”为题目，发表在Nature Mater.上。DOI: 10.1038/s41563-021-00934-3

图1 COF薄膜的光电特性

Nature Chem.：MOF嵌入脂质体促进整体光催化水分解

金属有机骨架(MOFs)在析氢反应(HER)和水氧化反应(WOR)中得到了广泛的研究，但使用MOFs进行整体的光催化水分解仍然具有挑战性，主要是因为光生成的电子和空穴快速重组。在这里，厦门大学汪骋教授课题组通过将HER-MOF和WOR-MOF分别组装在脂质体的疏水和亲水区域，利用氧化还原型的穿梭物质Fe³⁺和四氯苯醌将两个反应串联起来，减少光生电荷复合，实现了高效的光催化全分解水，表观量子产率达到了1.5±1%。本工作通过模仿自然光合作用系统，实现了光催化水分解，为人工光合作用的研究提供了新的思路。相关研究以“Metal–organic frameworks embedded in a liposome facilitate overall photocatalytic water splitting”为题目，发表在Nature Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-020-00635-5

图2 用于整体光催化水分解的LP-MOF的结构

Nature Chem.：动态晶体金属有机框架中的偶极序

两性动态晶体(Amphidynamic crystal)具有结晶性和支持动力学行为，非常适合于研究动态部分耦合所产生的涌现现象。在这里，加州大学洛杉矶分校Y.-S. Su, I. Liepuoniute, S. E. Brown, M. A. Garcia-Garibay等将偶极转子嵌入晶体金属有机框架中，得到由Zn(II)节点、两种双亲性双环[2.2.2]辛烷连接体组成。冷却过程中，这些连接体由于相关的偶极-偶极相互作用而集体排列。当一个快速旋转的、偶极无序的副电相转变为有序的、反铁电的相，其中旋转连接器的偶极矩很大程度上相互抵消时，可变温度、频率相关的介电测量揭示了转变温度T_c= 100 K。在二维旋转晶格上的蒙特卡罗模拟显示了具有伊辛对称性的基态以及偶极-晶格和偶极-偶极相互作用的影响。相关研究以“Dipolar order in an amphidynamic crystalline metal–organic framework through

reorienting linkers”为题目，发表在Nature Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-020-00618-6

图3 (F₂-BODCA)-MOF的复介电响应

AFM：基于离子液体/MOF复合材料的印刷电容传感器用于VOC检测

西班牙巴斯克材料中心Eduardo Fernandez,Stefan Wuttke，Roberto Fernández de Luis等人利用二维打印技术在离子液体(IL)/金属有机框架(MOF)复合材料制备薄膜气体传感器。为了实现这一点，MOF是用溶剂热合成的，并与IL浸渍。IL/MOF的结构和基本性质利用热、光谱和x射线衍射技术进行了表征，并通过阻抗谱对材料的合成传感能力进行了评估。然后，IL/MOF系统通过喷涂集成到2D打印银电容电路中，并在定制的气体流动装置上进行测试。基于IL/MOF的传感器暴露于水、丙酮和乙醇会导致电容的重复变化(从0.05到7 pF)。基于IL/MOF的传感器可以在不到一秒的时间内检测浓度在10k-100k ppm范围内的变化。这项工作的结论是发展基于IL/MOF材料的2D打印传感器的第一步。并且提供了可能性来调整孔隙度、化学、选择性和电响应，使传感器适合于检测所需要的分析物。相关研究以“Printed Capacitive Sensors Based on Ionic Liquid/Metal Organic Framework Composites for Volatile Organic Compounds Detection”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202010703

图4 IL/MOF传感器合成示意图及其作为气体检测打印传感器的应用

AFM：可调p带双功能COF基电催化剂用于可充电锌空气电池

精细控制碳电催化剂的物理化学结构对改善可充电锌空气电池缓氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)具有重要意义。COFs因其结构可被精确控制而被认为是较好的候选碳材料。然而，将ORR和OER的双功能电催化活性赋予COFs仍然是一个挑战。在此，韩国汉阳大学Sang Uck Lee，Jong-Ho Kim等人在温和的条件下制备了具有明确活性位点和孔洞的吡啶连接的三嗪共价有机框架(PTCOF)，并通过加入Co纳米颗粒(CoNP-PTCOF)来调节其电子结构，以诱导ORR和OER的双功能电催化活性。CoNP-PTCOF对ORR和OER均表现出较低的过电压，具有出色的稳定性。计算模拟发现，与原始的PTCOF相比，CoNP-PTCOF的p带中心由于电荷转移而下移，在反应过程中更有利于氧中间体在吡啶碳活性位点上的吸附和解吸。与含有商用Pt/C和RuO₂的电池相比，采用双功能CoNP-PTCOF的锌空气电池具有0.83 V的小电压间隙和720次的耐久性。这种调节COF电催化活性的策略可以推广到设计各种碳电催化剂。相关研究以“Bifunctional Covalent Organic Framework-Derived Electrocatalysts with Modulated p-Band Centers for Rechargeable Zn–Air Batteries”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202101727

图5 离子型PTCOF的结构分析

AM：电化学水分解用MOF纳米结构的设计

电化学劈水作为发展可再生能源系统的关键途径，已引起人们的广泛关注。人们迫切希望为这些过程制造高效的电催化剂，以降低它们的过电压并促进实际应用。近年来，MOF纳米结构具有超高的比表面积、可调的纳米结构和优异的孔隙率，成为发展高活性电化学水分解催化剂的有前途的材料。在此，四川大学Shuang Li，Yinghan Wang及 Chong Cheng等人介绍了近年来在工程MOF纳米结构的研究中最关键的进展，有效的电化学水分裂。首先，从原子和分子水平上，从化学成分优化和结构功能化两个方面对MOF基/衍生电催化剂催化中心的设计进行了总结和比较。在此基础上，对催化活性的快速突破、高活性位点的识别和基本机理进行了深入探讨。最后，对目前的主要挑战和未来前景的水分解和商业化生产氢提供了一个全面的评论。在此基础上，本文对MOF纳米结构的合成原理和电催化设计提供了新的见解，并将其应用于水分解的实际应用中，从而进一步促进其广泛的应用前景。相关研究以“Designing MOF Nanoarchitectures for Electrochemical Water Splitting”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202006042

图6 用于电化学水分解的MOF纳米结构的设计

AM：钛基MOFs缺陷增强声动力癌症治疗

开发高效、多功能、生物相容性好的声敏剂仍然是当前声动力治疗(SDT)的重点。中科院长春应化所Ziyong Cheng, Jun Lin等人简单构建了一种具有声敏化效果显著改善的富缺陷钛基MOF(D-MOF(Ti))，并将其用于增强SDT。与常用的声敏剂TiO₂相比，D-MOF(Ti)由于窄带隙窄，在超声照射下产生了较高的活性氧(ROS)，这主要是改善了超声触发的电子-空穴分离。同时，由于Ti³⁺离子的存在，D-MOF(Ti)也表现出了高水平的芬顿活性，可以进行化疗。特别是超声作为SDT的激发源，可以同时增强芬顿反应，实现肿瘤治疗的显著协同效果。更重要的是，D-MOF(Ti)在完成治疗功能后可降解代谢出体外，无脱靶毒性。总的来说，这项工作确定了一种新型的声敏剂，在协同声动力和化学动力癌症治疗中具有巨大的潜力。相关研究以“Conferring Ti-Based MOFs with Defects for Enhanced Sonodynamic Cancer Therapy”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202100333

图7 D-MOF(Ti)的合成及抗肿瘤治疗示意图

AEnM：噻唑连接的COF促进锂有机电池的快速双电子转移

共价有机框架(COFs)被认为是一种潜在的多用途电极结构，如果它们具有高导电性和柔性来稳定氧化还原功能。尽管在概念上是可行的，但迄今为止，基于COF的电极很少满足高容量、循环性和速率能力。韩国高等科学技术学院Woo Youn Kim，Hye Ryung Byon等人将噻唑基结合到有机支架中，可以制备π共轭晶体有机电极，并利用偶氮功能实现双电子快速转移。噻唑链COF电极在10℃下循环使用超过5000次，由于其优异的化学稳定性和高的平面外电导率，获得了≈2800 W kg⁻¹的高功率密度。由于缺乏结构稳定性，COF支链β-酮烯胺和亚胺的COF表现不佳。在本研究中，证明了良好配体的设计COFs是稳定氧化还原反应的关键，展示了构建高性能锂有机电池COF电极的基本原理。相关研究以“Thiazole-Linked Covalent Organic Framework Promoting Fast Two-Electron Transfer for Lithium-Organic Batteries”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202003735

图8 三个偶氮基COF结构

JACS：Vis - IR快速切换的电致变色COF

电致变色涂料在智能窗户和节能光学显示器上有着广阔的应用前景。然而，传统的无机电致变色材料如WO₃，显色效率低，开关速度慢。德国慕尼黑大学Thomas Bein联合剑桥大学Florian Auras等人开发了基于全有机多孔共价有机框架(COFs)的高效、快速开关电致变色薄膜。低带隙COFs在中性状态下具有较强的vis - NIR吸收带，且在电化学氧化过程中发生明显的变化。完全可逆的吸收变化接近3OD，可以在低工作电压和单位面积低电荷下触发。该材料在880nm达到并保持>95%的电致变色效率，电致变色响应超过100次氧化/还原循环。此外，电致变色开关非常快，氧化反应时间低于0.4秒，还原反应时间约为0.2秒，比之前的COFs至少高出一个数量级，使这些材料成为迄今为止切换速度最快的框架材料。这种高显色效率和非常快的开关的结合为多孔有机电致变色材料的应用提供了有趣的机会。相关研究以“Fast-Switching Vis−IR Electrochromic Covalent Organic Frameworks”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.0c12392

图9 Py-ttTII COF薄膜的电致变色

JACS：纳米颗粒-MOF界面的可控制备

近年来，在其他材料的表面上应用金属有机框架（MOF）形成多功能材料已经引起了人们的极大关注。但是，由于结构尺寸上的数量级差异，引导MOF过度增长仍然具有一定的挑战性。在此，美国波士顿学院的Chia-Kuang Tsung,  Yang Li, Wei-Shang Lo, Furui Zhang和美国爱荷华州立大学的Wenyu Huang等人开发了一种在NP和涂层MOF之间生成可控界面的方法。通过利用弱吸附封端剂的动态特性来介导MOF在金属纳米颗粒(NPs)表面的生长。研究表明，CTAB分子逐渐从金属表面解离，并被MOF原位取代，从而导致金属NP与ZIF-8之间生成了直接界面。受到良好控制的界面会导致形成具有特定晶面排列，无需捕获封端剂，从而形成统一的核壳结构，一个NP封装在一个单晶MOF纳米晶体中。该策略在ZIF-8到UiO-66型MOF体系中得到了验证。定义界面优于传统方法生成的不定义界面，对α、β不饱和醛的加氢、对不饱和醇具有高的选择性。这一策略开启了一种新的途径，在结构尺寸截然不同的材料之间创建对齐的界面。相关研究以“Creating an Aligned Interface between Nanoparticles and MOFs by Concurrent Replacement of Capping Agents”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c01357

图10 NP-MOF界面的形成

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本文由Junas供稿。

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