曾海波AFM：16% EQE下200小时高稳定绿光钙钛矿LED

【引言】

CsPbX₃作为发光材料的红、绿、蓝纯三基色发光二极管(LEDs)在宽色域全彩显示器领域中显示出巨大的潜力，无机钙钛矿基发光二极管(PeLEDs)的外量子效率(EQE)得到了极大提升和突破。然而，器件的工作稳定性极差，除了水、氧、光、热等外部因素的影响之外，电场强，膜层薄，一载电压进入，几处离子漂泊，工作器件在电场作用下的离子迁移会导致器件工作寿命迅速衰减，尤其是对于具有较高效率的器件而言，钙钛矿中的离子迁移会更加严重，较长的工作寿命则更难获得，提高高效率LED器件的工作寿命成为目前面临的一个主要挑战。我们将老化器件的上层电极层和传输层处理掉，对裸露的钙钛矿发光层进行了测试，图0中EDS展现了离子迁移带来的Br和Cs的不均匀分布，Br^-的情况则更为严重，这是因为钙钛矿中Br^-的活化能更低更易发生迁移。因此，抑制电场作用下Br^-的离子迁移，提高LED器件的工作寿命成为亟需研究并解决的问题。

图0 老化LED钙钛矿发光层的（a）SEM图片和相应的（b-e）EDS图谱。（f）Cs⁺和（g）Br^-活化能的计算。

【成果简介】

近日，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室提出了一种交联钝化的策略，即在CsPbBr₃中引入二甲基丙烯酰胺（MBA），在完成空位钝化的同时实现在钙钛矿晶界处的配体交联，抑制Br^-的迁移，提高载流子在电场激发状态下的辐射复合效率，获得了高效且稳定的绿光钙钛矿LEDs，成果以题为“Green Perovskite Light-Emitting Diodes with 200 Hours Stability and 16% Efficiency: Cross-Linking Strategy and Mechanism”的研究论文发表于Adv. Funct. Mater.。曾海波教授为通讯作者。上述绿色LEDs实现了16.8%的最高EQE和208小时（初始亮度100 cd m^-2）的工作寿命。原位/非原位机制研究表明，这种交联可以提高钝化基团与未配位Pb²⁺的结合能以及Br^-的活化能，从而抑制电场作用下配体的脱离和Br^-在晶界间的迁移。该交联钝化策略为构筑高效稳定的钙钛矿基光电器件提供了一种有效的方法。

【图文简介】

图1. 交联钝化模型及微观表征

a) 钙钛矿薄膜的晶界交联钝化示意图;b) 交联钝化钙钛矿薄膜的低倍率SEM; c) 交联钝化钙钛矿薄膜的高倍率SEM;d) 对比钙钛矿薄膜的高倍率SEM

在电场作用下，CsPbBr₃中的Br^-会沿着晶界空位发生迁移，空位钝化在一定程度上可以改善离子迁移，但是大部分配体是不稳定的，尤其是一些小分子配体，很容易脱离Pb²⁺，而再次形成迁移通道。基于MBA的交联可以增强与未配位Pb²⁺的钝化结合，抑制配体的脱离和Br^-在晶界间的迁移。通过微结构分析，MBA与钙钛矿在晶界实现了有效的交联钝化。

图2. 基于MBA的交联钝化相互作用机制

a) 对比、未交联及交联钝化钙钛矿薄膜的FTIR图谱，以及相应的b) 交联基团和c) 酰胺基团的FTIR图谱；d) Pd 4f 和e) O 1s的XPS图谱；f) 未交联及交联钝化钙钛矿与胺基相互作用的结合能。

通过红外光谱和XPS分析，可以看出，MBA中的酰胺键与未配位的Pb²⁺相互作用，钝化Br^-空位，阻断Br^-的迁移通道，同时双键作用所形成的交联网稳固了酰胺，进一步抑制Br-的迁移。另外，在交联作用下，Pb-O的特征峰进一步向低能方向移动。同时Pb-O之间的激子结合能由0.54eV提升到0.92eV，结合更加紧密。说明交联作用进一步强化了酰胺的钝化。

图3. LEDs器件性能

a) ITO/PVK-F4TCNQ/钙钛矿/TPBi/LiF/Al器件结构示意图；b) 器件的EL光谱，内插为绿光LED的照片；c) 亮度/电流密度随电压的变化；d)外量子效率/电流效率随电流密度的变化。

图3a是器件结构示意图。图3b显示了PeLEDs的电致发光(EL)，其特征发射在518 nm。器件的亮度和效率都得到了提升，最高亮度由7348 cd/m²提升至45306 cd/m²，最高EQE由11.3%提升至16.8%，优异的性能表示虽然有MBA添加到CsPbBr₃中，但是载流子的注入依然是良好有效的。在高电流密度下，器件的滚将也得到了一定的改善，说明高激发态下的载流子的稳定性得到了提升。

图4. 器件工作稳定性

基于未交联和交联钙钛矿薄膜的LEDs在不同（a）扫描速率和（b）延迟时间下的EQE分布，及相应的（c-f）I-V曲线；（g）对比、未交联及交联钝化器件在初始亮度为100 cd/m²下亮度随工作时间的变化曲线，（f）及相应的电压变化曲线；（i）目前相关绿光PeLEDs工作寿命和EQE的汇总图；（j）循环测试下器件的EQE变化。

对器件进行了不同条件的测试，包括不同的扫描速率和曝光时间，可以看出，当测试条件变化时，对比器件的I-V曲线和EQE的浮动比较大，说明受离子迁移引起的内建电场，以及由此导致的场分布和载流子聚集的影响比较大，而交联钝化的样品则表现出了比较稳定的性能。更重要的是工作稳定性的提升。我们分别对器件进行了非持续测试和持续测试，其中在初始亮度100 cd/m²的持续测试下，器件的半衰期从2.1h提升到208h。

图5. 钙钛矿薄膜中的离子迁移特性

a-c) 对比、未交联和交联的钙钛矿薄膜的电导率曲线；以及离子迁移在d）瞬态电压和e）连续扫描电压下对电流迟滞的影响

活化能的降低说明说明离子迁移更加困难。在没有电场力作用的情况下，钙钛矿中的离子呈随机分布状态，当加载电压时，电场作用下，正离子会向负极迁移，负离子会向正极迁移，这样就会形成一个内建电场，那么这个时候当撤去外加电压时，电流不会立即为0，因为在内建电场作用下离子会再次迁移。这些现象体现在瞬态电压加载和置零，以及正扫反扫时电流的迟滞。这对器件性能和稳定性都是有影响的。而当CsPbBr₃经过MBA的交联钝化处理之后，迟滞现象明显得到了改善。

图6. 电场作用下交联钝化抑制Br^-迁移

a) 交联钝化抑制Br^-迁移的测试示意图，b-d) 基于对比、未交联和交联钙钛矿薄膜的Ag电极表面的XRD图谱，e）及相应的XPS图谱

我们设计了这样一个实验来检测Br^-的迁移情况，ITO/PE/Ag组成一个垂直结构的器件，在ITO和Ag上加载电压，如果Br^-发生迁移，进入到Ag电极层，就会形成AgBr。一系列的测试表明MBA的交联钝化确实可以抑制Br^-的迁移。

图7. 电场作用下钙钛矿薄膜的原位光学性能

a) 电场作用下钙钛矿薄膜原位光学信号采集装置示意图；初始状态下钙钛矿薄膜的b) PL和c）TRPL；时间延时下的d-f) PL信号变化和g-i) TRPL信号变化。

无论是光致发光还是电致发光，都是载流子在激发状态下的复合行为，那么激发态下Br^-迁移对钙钛矿的发光有什么影响，我们搭建了一个原位测试装置对其进行跟踪观测，在钙钛矿薄膜中持续加载电压，通过显微镜进行光学信号的原位探测。在未加电压下的初始信号，经过钝化，以及交联钝化，钙钛矿薄膜的PL增强，荧光寿命变长，说明其缺陷的确得到了有效钝化。进一步观察随着电压加载时间的延续，光信号的变化，在对比样品中，PL强度迅速衰减，荧光寿命从160ns衰减到只有几个ns；没有交联的钝化样品的光信号衰减得到了一定程度的抑制，而交联钝化的样品，只有非常微弱的衰减。这个过程中说明，迁移空位入，缺陷增如速，Br^-的迁移会引起空位缺陷的繁殖，加速钙钛矿的衰退，而交联钝化对Br^-迁移的抑制提高了激发态下钙钛矿的发光稳定性，这是非常有利于提高其器件工作稳定性的。

【小结】

综述所述，，通过MBA与钙钛矿在晶界处的交联钝化，提高了未配位铅离子与胺基的结合能，以及CsPbBr₃的活化能，稳固了卤素空位钝化，抑制了Br^-的迁移，正所谓Br^-当做磐石，MBA当做蒲苇，蒲苇交如网，磐石无迁移。同时降低了电场制动下离子迁移带来的载流子输运的不稳定性，从而提高了电场作用下激发状态载流子复合发光的稳定性，实现了高效率下LEDs器件工作稳定性的大幅度提升。

文章链接：Green Perovskite Light-Emitting Diodes with 200 Hours Stability and 16% Efficiency: Cross-Linking Strategy and Mechanism (Adv. Funct. Mater. 2021, 2011003 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202011003)

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