东华大学Materials Horizons：用于电致变色人工肌肉的无机半导体纱线

无机半导体纱线

半导体纤维在人机交互、能量转化等方面的优势吸引了可穿戴领域的广泛关注。目前的半导体纤维以共轭聚合物材料为主，但其载流子迁移率和力学强度较低；无机半导体作为现代电子器件的基础材料，本可成为半导体纤维的理想基元，但是无机半导体纤维尚缺乏连续化制备的手段，主要原因在于：（1）无机半导体基元之间的相互作用力较弱，相比聚合物材料低一至两个数量级；（2）无机材料的脆性易导致纤维制备过程发生断裂，无法完成连续化制备。

受棉线纺纱工艺的启发，东华大学材料科学与工程学院先进功能材料课题组（AFMG）的研究人员借助多相界面作用力，模仿棉线纺纱的梳棉、压实和加捻工艺，开发了无机半导体纳米晶体材料的连续化取向、组装和加捻新方法，实现了无机半导体纱线的连续化制备。研究人员同时提出以高长径比的纳米带为结构单元，强化基元相互作用力，提升了半导体纱线的强度。此外，基于双电层吸/脱附和离子晶格脱嵌耦合机制，构筑了基于无机半导体纱线的电致变色人工肌肉。

制备流程

借鉴棉线的工艺与命名，多束有序排列的一维基元组成的连续化无机半导体聚集体可称为无机半导体纱线。其制备包括：无机纳米基于在水-CHCl₃-空气三相界面处自发地取向、组装和加捻。具体为，取向：纳米结构的有序排列是制备纱线的必要条件，可以有效减少组装体内部的应力集中现象。组装：纳米带由于其高长径比等因素，会在三相界面处形成松散的聚集体。当分散液滴入三相界面处，由于咖啡环效应的毛细力作用，纳米带单元会被推动到三相线，形成机械强度较弱的多孔组装体。加捻：由于不同溶剂之间的表面张力不同，水-CHCl₃-空气界面处会发生马朗戈尼流动，使纳米组装体在界面处不停地翻滚并加捻，缩短了纳米基元间距，消除了多余孔道，从而增强宏观纱线的力学性能。

图1. 受棉线纺纱工艺启发，设计的纳米带取向、组装和加捻工艺用于无机半导体纱线的连续化制备。（a）棉线制备过程中的结构单元变化；（b）无机半导体纱线的制备工艺；（c）无机半导体结构单元在制备过程中的微观形貌变化

物理性质

因为纱线由高长径比的无机纳米单元组成，在室温下可以任意弯曲或扭曲，具有良好的柔性。由于载流子freeze-out效应，半导体纱线插入液氮后电阻提升了四个数量级，但仍然保持了良好的柔性。它的拉伸强度达到443 MPa，显著优于已知的纯半导体纤维材料。除此之外，无机半导体纱线也具有灵敏的热敏与光敏特性（图2）。

图2. 无机半导体纱线的物理性能表征。（a）纱线在室温与液氮中的弯折情况；（b）现有半导体纤维与无机半导体纱线的力学性能比较；（c）无机半导体纱线的热敏与光敏示意图

纱线形貌

无机半导体纱线的形貌如图3所示，由单一组分长径比大于10⁴的V₂O₅纳米带构成。经过三相界面组装后，纱线内部具有大小不同的孔洞，经过流体加捻后形成致密的纳米纱线。与棉线结构相似，无机半导体纱线的微观结构单元也呈现高度有序的平行排列。基于优异的柔性与力学强度，无机半导体纱线可加捻得到多种螺旋结构纱线。当结构单元组分均为无机材料时，螺旋纱线在极低温下仍具有优异的可拉伸性能（螺旋纱线室温与液氮中的弹性应变分别为26.78%和26.28%）。

图3. 无机半导体纱线的微观形貌表征。（a，b）无机半导体纱线的形貌照片；（c）经过机械加捻后的螺旋结构无机半导体复合纱线形貌照片；（d）螺旋皮芯结构复合纱线

电致变色人工肌肉

通过与碳纳米管纱线复合，螺旋纱线可实现在离子液体中的协同电致变色与致动。根据双电层离子吸附的致动原理和法拉第氧化还原反应的变色原理，芯层的碳纳米管纱线在通电状态下吸附离子，造成纱线径向的膨胀与轴向的收缩；同时，皮层半导体纱线在电压驱动下会发生法拉第氧化还原反应，离子嵌入/脱出导致晶格变化。本工作中的复合纱线可产生高达15.3%的致动行程和0.82 J/g的单位能量输出，同时纱线颜色在绿色与黄色之间可控变化。研究人员认为本工作报道的无机半导体纱线在人工肌肉、伪装织物等领域均具有应用潜力。

图4. 无机半导体纱线的电致变色人工肌肉用途。（a）电化学复合螺旋纱线的致动与变色原理分析；（b）无机半导体纱线在电解液中的同步致动与变色行为；（c, d）纱线的变色性能表征；（e）纱线的电化学致动性能表征；下方动图：同步变色/致动响应的人工肌肉

本工作以“Scalable fluid-spinning nanowire-based inorganic semiconductor yarns for electrochromic actuators”为题在国际学术期刊Materials Horizons上发表。东华大学材料科学与工程学院博士生李林鹏为第一作者，东华大学侯成义副研究员、俞昊教授和得克萨斯大学达拉斯分校穆九柯研究副教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海科技启明星计划等资金的大力资助。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00135c#!divAbstract

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