悉尼科大汪国秀&中科院大连化物所刘健团队Adv. Funct. Mater.：用于高性能锂离子电池的稳定空心结构低氧化硅负极

【引言】

锂离子电池（LIBs）是便携式电子设备、电动汽车和大型储能系统最青睐的电源。硅（Si）由于其高理论容量、环境友好性、低放电电位和自然丰度等优点，一直被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而，硅负极的实际应用受到材料体积变化大（> 300％）、循环过程中固体-电解质界面（SEI）的过度积聚以及低电导率等挑战的严重阻碍。为了解决这些问题，以碳（C）涂层为保护层的硅基纳米复合材料的合理设计已被广泛研究。同时，压延工艺是电极制作过程中提高LIBs体积能量密度的关键和极其重要的步骤。因此，硅基负极材料必须同时满足结构完整性和机械稳定性的要求，才能考虑用于储能应用。最近，低价氧化硅（SiO_x，0 <x≤2）成为LIBs的高容量负极材料。与Si负极相比，SiO_x负极具有更低的成本和更小的体积膨胀（≈200％）。尽管有这些优点，SiOx负极仍存在一些缺点，包括倍率性能较差和首周库仑效率较低，这是因为其本征电子电导率较低，并且在第一个循环中不可逆地形成Li₂O和Li硅酸盐。为了缓解这些问题，一种有效的方法是将SiO_x与导电碳结合形成SiO_x/C复合材料。这些复合材料包括蛋黄@壳SiO_x/C微球、SiO_x/多壁碳纳米管、SiO_x/C微球、芯壳C@SiO_x@C球、SiO_x/石墨复合材料和SiO_x@C纳米棒等，C的引入可以增强电极的电子导电性，并提供缓冲介质，缓冲SiO_x在循环过程中的体积变化，从而改善循环稳定性和速率性能。特别是碳纳米管（CNTs）具有提高SiO_x负极性能的功效，但大多数CNTs是与Si基负极材料进行物理混合，其中Si或SiO_x颗粒与CNTs只有微弱的点对点接触。如何实现表面原位生长CNTs的SiO_x基复合材料，充分促进SiO_x/CNTs LIBs负极材料的3D电子导电网络，仍然是一个很大的挑战。

【成果简介】

近日，在悉尼科技大学Wang Guoxiu教授和中国科学院大连化学物理研究所刘健研究员团队等人带领下，首次报道了一种简单的方法，利用金属有机骨架（MOF）前驱体原位生长的CNTs来制备中空SiO_x@CNTs/C复合材料。所得材料是在相对低温的热解下，通过化学气相沉积（CVD）辅助的自催化生长过程制备的。合理设计的SiO_x@CNTs/C架构具有几个独特的特点。其中包括：i)高度抗压的中空结构可以缓冲嵌锂/脱锂过程中的膨胀，从而延长了循环性。通过原位透射电子显微镜（TEM）观测直接监测到；ii)CVD衍生的均相C层显著提高了SiO_x的电接触和电导率；iii)原位生长的CNTs可以进一步提高SiO_x@CNTs/C复合材料的导电性和机械强度，实现高倍率性能和循环稳定性；iv)单个钴（Co）原子可以促进富LiF的SEI的形成，从而获得高初始库仑效率。SiO_x@CNTs/C电极作为LIBs的负极时，SiO_x@CNTs/C电极表现出优异的循环性能、突出的倍率性能和较高的初始库仑效率。此外，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//SiO_x@CNTs/C LIB全电池可提供325 Wh kg^-1的高能量密度，且循环稳定性优越。研究结果表明，SiO_x@CNTs/C复合材料是一种很有前途的LIBs负极材料，具有优异的电化学性能。该成果以题为“Stable Hollow‐Structured Silicon Suboxide‐Based Anodes toward High‐Performance Lithium‐Ion Batteries”发表在了Adv. Funct. Mater.上。【图文导读】

图1 以ZIF-67为模板合成SiO_x@CNTs/C复合材料的示意图

图2 SiO_x@CNTs/C-550的形貌表征

a，b）ZIF-67的SEM图像。

c）中空结构硅酸钴颗粒（HCS）的TEM图像。

d-i）制备SiO_x@CNTs/C-550的d，e）SEM图像，f）TEM图像，g）HRTEM图像，h）表面上CNTs的HRTEM图像，i）像差校正的HAADF-STEM图像，以及j）HAADF-STEM元素分布图。

图3 SiO_x@CNTs/C-450、-650、-750的形貌表征

a-e）SiO_x@CNTs/C-450的a）SEM图像，b）TEM图像，c）SAED图案，d）HRTEM图像，e）HAADF图像和元素分布图像。

f-j）SiO_x@CNTs/C-650的f）SEM图像，g）TEM图像，h）SAED图案，i）HRTEM图像，j）HAADF图像和元素分布图像。

k-o）SiO_x@CNTs/C-750的k）SEM图像，l）TEM图像，m）SAED图案，n）HRTEM图像，o）HAADF图像和元素分布图像。

p）碳纳米管生长的温度效应示意图。

图4 DFT理论计算

a，b）通过DFT计算得到了乙炔在a）（101）和b）（110）Co表面上的分解反应路径。红色、棕色和绿色的球分别代表Co、C和H原子。

c，d）通过DFT计算得到碳原子在c）（101）和d）（110）Co表面上的电荷密度分布。黄色和青色等表面分别表示系统中的电荷积累（即电子密度的增加）和消耗（即电子密度的损失）。

图5 SiO_x@CNTs/C-550电极的电化学性能

a）SiO_x@CNTs/C-550电极的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1（前五个循环）。

b）SiO_x@CNTs/C-550电极的首次放电和充电曲线。

c）垂直吸附和平行吸附时FEC分子在NC和Co-NC表面上的结合能DFT计算。灰色、蓝色、青色和红色分别代表C、N、F和O。

d）SiO_x@CNTs/C-550电极的倍率性能。

e）SiO_x@CNTs/C-550电极在不同扫描速率下的CV曲线。

f）在各种扫描速率下，SiO_x@CNTs/C-550电极的电容控制容量和扩散控制容量的贡献。

g）SiO_x@CNTs/C-550电极在电流密度为0.5 A g^-1循环100次，然后在电流密度为1 A g^-1循环400次的循环性能。。

h）SiO_x@CNTs/C-550电极在5 A g^-1的电流密度下的1000次循环性能。

i）NCM811//SiO_x@CNTs/C-550全电池在0.1C的长期循环性能。

图6 SiO_x@CNTs/C-550的嵌锂和脱锂的原位TEM图

a）原位纳米电池设置的示意图。

b）原始SiO_x@CNTs/C-550。

c–f）嵌锂过程中SiO_x@CNTs/C-550的延时TEM图像，

g）脱锂后SiO_xx@CNTs/C-550的原位TEM图像，

h-l）SiO_x@CNTs/C复合材料的h)原始原位TEM图像，i）第一次嵌锂后，j）第一次脱锂后，k）两个循环后，l）三个循环后的原始TEM图。

图7 致密的中空结构SiO_x@CNTs/C电极的压实工艺和制造

a，b）比较a）传统中空结构SiOx/C和b）中空SiOx@CNTs/C复合材料的压延试验示意图。

c，d）中空结构碳电极压延c）前和d）后的SEM图。

e，f）SiO_x@CNTs/C电极压延e）前和f）后的SEM图。

【小结】

综上所述，团队首次合理设计了具有石墨碳涂层和表面原位生长CNTs的高性能抗压空心结构SiO_x@CNTs/C负极。独特的内空复合纳米结构可以有效地适应嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀/收缩，这一点已经得到了原位TEM观察的验证。制备的中空结构SiO_x@CNTs/C负极表现出优越的电化学性能，包括高比容量（1200 mAh g^-1）、高首周库仑效率（88％）、出色的倍率性能和较长的循环寿命（在0.5 A g^-1下循环100次后达到1080 mAh g^-1，在1 A g^-1下循环400次后达到902 mAh g^-1，在5 A g^-1高电流密度下循环1000次后达到327 mAh g^-1，库仑效率接近100%）。特别地，中空SiO_x@CNTs/C纳米体系结构具有坚固的机械性能，并能在压延过程中承受200 MPa的高压。NCM‐811//SiO_x@CNTs/C的全电池提供了≈325 Wh kg⁻¹的能量密度，具有优越的循环稳定性。这项工作为SiO_x材料的制备提供了一种有效的策略，并为开发高性能电化学储能器件铺平了新途径。

文献链接：Stable Hollow‐Structured Silicon Suboxide‐Based Anodes toward High‐Performance Lithium‐Ion Batteries（Adv. Funct. Mater.，2021，DOI: 10.1002/adfm.202101796）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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