美国西北大学J. Fraser Stoddart Acc. Chem. Res.:新的大环——分子三角形

【引言】

大环化合物由于其丰富的分子识别和自组装特性，对建立超分子化学具有深远的影响。可以通过合成定制以显示新奇特异性质的新大环受体的设计，对于化学家和材料科学家而言是重要的研究目标。与柔韧的大环相比，具有π共轭芳族单元的刚性大环除了具有持久的形状外，还倾向于具有较大的内部和外部π表面。这些功能不仅使这些大环具有广泛的宿主客体特性，而且使它们成为构建各种超分子体系结构的理想构建基块。将π-共轭单元结合到大环中还使其具有丰富的光学，电子和磁性性质，从而使其在材料科学和分子纳米技术中得到广泛应用。最近，作者设计并合成了一类新的大环，即分子三角形，它具有具有三角形几何形状的刚性结构。它们由三个手性反式1,2-环己酮顶点和三个芳族四羧酸二酰亚胺连接基组成，例如均苯四甲酸二酰亚胺，萘二酰亚胺等。从容易获得的合成方案中受益，这些刚性分子三角形的几何形状和性质可以任意改变。通过结合这些四羧酸二酰亚胺连接体，作者已经能够合成分子等边三角形和等腰三角形。在过去的几年中，作者对这些分子三角形的结构特征和自组装特征进行了系统的研究。关于这些分子三角形，以下几点值得注意：（i）它们具有形状持久的内腔，具有高度电子缺陷的性质。这些特征使它们具有与阴离子和富电子分子络合的能力，形成超分子纳米管和二维平铺。（ii）具有固有手性的分子能够自组装成固态非螺旋或单手螺旋超结构，从而引起从大环化合物到其晶体超分子组装体的选择性手性转移。（iii）芳族四羧酸二酰亚胺连接体的三角形排列有助于整个空间大环空间电子的离域化，从而赋予异乎寻常的电子和自旋特性。迄今为止，分子三角形家族已展现出一系列的理化特性，例如阴离子识别，手性组装，超分子凝胶化，能量存储，固态发光和非线性光学响应。

【成果简介】

         美国西北大学J. Fraser Stoddart总结了最近对这些分子三角形的研究进展。作者对它们的设计和综合进行了概述，并对其结构特征进行了总体总结。作者接着讨论有关其分子识别特性和组装特性的最新发展。此外，作者重点介绍了这些分子三角形及其与一系列溶剂和富电子分子的配合物的潜在应用。最后，作者推测基于此类分子三角形的进一步结构修饰和面向应用的探索。该成果以题为“Molecular Triangles: A New Class of Macrocycles”发表在Acc. Chem. Res.上。

【图文导读】

Figure 1.各类三角分子的结构式

Figure 2.物理性质表征

（a）单晶X射线结构（b）DFT计算的最低未占用分子轨道（LUMO）（c）CD光谱 （d）CV （e-f）EPR和ENDOR光谱

Figure 3.结构表征

Figure 4.单晶超结构

Figure 5.固态超结构

Figure 6.基于PMDI的氧化还原活性化合物的恒电流测量

Figure 7.发光性能

Figure 8.单晶超结构和双光子成像

Figure 9.超分子凝胶的表征

【小结】

作为新兴的大环化合物，分子三角形由于其独特的特征（包括结构刚度，电子不足，空间电子通信和固有手征性）而吸引了越来越多的关注。在过去的八年中，对其性能的研究涉及多个方面，例如阴离子识别，手性组装，超分子凝胶化，能量存储，固态发光和非线性光学响应。 在这个综述中，作者总结了这些分子三角形化学的最新进展，包括它们的分子设计，合成，组装，性质和应用。

文献链接：Molecular Triangles: A New Class of Macrocycles, Acc. Chem. Res., 2021, DOI:10.1021/acs.accounts.1c00108

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。