120万吨核废水奔涌而来, 如何铲除现实版“哥斯拉”？
一、导读
2011年3月11日下午，日本发生9级地震，从而造成东京电力公司福岛第一核电站发生了严重的核泄漏事故，这是切尔诺贝利事故发生25年后，世界遭遇的最严重核泄漏事故。十年后的2021年4月13日，日本政府正式决定将福岛第一核电站存储的核处理废水排入海洋。可以说，如果不是这次排放，可能很多人已经逐步淡忘了这一事件，此次排放的含有放射性核素的废水总量约为120万吨，即1000多个储水容量为1000吨左右的储水罐存储的水量（图1）。
图1 福岛核电站储水罐鸟瞰图 图源: NBC News
当然，此处的“核废水”肯定不是未经处理的燃料棒降温废水直接排放。如图2-3所示， 经过锶、铯过滤，以及除盐系统的前期处理后，主要采用多核素去除装置（ALPS，Advanced Liquid Processing System）来进行放射性核素的处理。该装置的主要原理为“吸附”作用，废水经铁盐、碳酸盐的共沉淀后，进一步采用活性炭和浸渍活性炭、钛酸盐、亚铁氰化物、二氧化钛和树脂等的吸附，最终使废水中的核素含量达到限值以下。
图2 福岛核废水处理全景示意图 图源：TEPCO
图3 核废水处理流程图 图源：TEPCO
那么，核废水中究竟有多少种放射性核素呢？它们的半衰期分别是多少？如图4所示，需要处理的目标污染物如下：
图4 核废水中的放射性核素及其半衰期 数据源：TEPCO
根据世卫组织国际癌症研究机构曾经公布的致癌物清单，放射性核素位列一类致癌物行列。如图4所示，其中值得关注的有铯-137，其半衰期为30年，锶-90的半衰期为29年，可能会经饮食、水源或者灰尘的形式摄入人体，会增加患癌症的概率。
图5 2021年3月25日提交给IAEA的废水处理资料
图5为东京电力公司在2021年3月25日提交给国际原子能机构（IAEA）的净化后的地下水分析数据，其中的ND代表低于检测限，括号中的数值为检测限。我们可以看到，似乎铯的同位素含量都低于检测限，但是氚（H-3）含量很高，因此，这套处理系统基本无法清除氚核素。关于氚，其实它在生活中的应用很常见，我们经常看到的紧急出口的绿色灯就是基于其放射性激发磷光物质而发光的。但其终究是一种放射性核素，如果进入人体肯定是有一定影响的。
但是根据目前人类的技术水平，彻底去除氚基本是不可能完成的任务，因此，假如以上数据真实的话，氚，可能是核废水中主要的放射性核素。
但是，另据绿色和平组织在上月发表的一份关于福岛放射性污染的调查报告指出，福岛核电站周围环境的污染去除率其实仅仅达到了15%左右（图6），放射性铯的污染依旧很严重，因此，这些区域依旧存在着不小的核废物危害。
图6 特殊净化区的净化情况 图源：绿色和平组织报告
那么，科学界关于核废水的处置、福岛核事故的影响检测等方面，有没有进行基础研究呢？
二、核废物研究最新进展
1. J. Radioanal. Nucl. Chem.: 福岛第一核电站事故前后墨西哥土壤中的137Cs的浓度
这项研究介绍了在2008年4月和2011年9月两个采样期记录的墨西哥萨卡特卡斯-瓜达卢佩市土壤中的137Cs浓度评估。主要目的是在2011年3月11日，日本福岛第一核电站发生灾难性事故之前和之后，提供相关区域的参考值。平均活性浓度值低于51 Bq·kg-1的世界平均值。因此，瓜达卢佩地区土壤中的137Cs浓度不代表对人群的辐射风险；此外，没有足够的证据得出结论，137Cs的浓度水平在核事故之后有所增加。
2. J. Radioanal. Nucl. Chem.:用四(4-氟苯基)硼酸钠和四苯硼酸钠去除A型沸石中的铯离子
这项研究以减少2011年福岛核电站事故产生的放射性铯污染土壤体积为最终目标，重点研究在温和条件下，使用离子缔合试剂四(4-氟苯基)硼酸钠水合物(NaTFPB)和四苯硼酸钠(NaTPB)从粘土等强烈吸附Cs+的矿物中解吸Cs+离子。通过选择A型沸石作为具有代表性的高铯吸附量铝硅酸盐矿物，与NaTPB相比，NaTFPB与Cs+表现出更强的疏水作用，在10∶1的NaTFPB /Cs摩尔比下，解吸效率达到89.4%。
3. J. Hazard. Mater.:受核废料铯影响的硅酸钙水合物的结构演变和力学性质的原子级视角
核废料对混凝土性能影响的基本机制仍然知之甚少，尤其是在分子水平上。这项研究将铯离子引入硅酸钙水合物(CSH)中，采用分子动力学模拟研究其作用。在结构上观察到了膨胀现象，这源自CSH层间的膨胀，因为Cs+比Ca2+占据更大的空间。随着Cs+含量的增加，层间水、Ca2+和Cs+的扩散按照水＞Cs+＞Ca2+的次序而加速，其主要源自三种机制：层间空间扩大、界面相互作用减弱和化学键稳定性的丧失。从力学上讲，Cs+降低了CSH的杨氏模量和强度，这源于两种机理：(1)层间水和Ca2+的荷载传递能力减弱；(2)Cs+提供的载荷传递很弱。此外，还提出了一种“水解弱化”机制来解释随着含水量增加的机械降解。该研究也为研究其他废弃物(如重金属离子)对混凝土的影响提供了指导。
4. Chemosphere:使用功能化木质纤维素吸附剂去除废水中铯的评估
人类迫切需要可持续的材料来处理放射性铯污染的水，以保护公众健康。除了基于合成配体的材料外，红树林木炭改性吸附剂还可以用于评估从废物样品中去除铯的情况。采用硝化法对木炭进行氧化，引入了含羧基、羰基和羟基官能团的不同含氧基团。改性后，通过FTIR、N2吸附-解吸等温线和SEM的测试，吸附剂的特性与木炭相比发生了显著变化。数据表明，基于其键合能力，炭改性吸附剂的内表面表现出高的铯迁移，吸附剂对铯离子的动力学相对较慢；然而，吸附容量高达133.54 mg/g，其高于冠醚基共轭材料。高含量钠和钾的存在对炭改性吸附剂吸附铯有轻微干扰，然而，钠和钾的浓度比铯的浓度高350-600倍。对于潜在的真正放射性铯污染水，该吸附剂对铯具有选择性。体积降低是建立在解吸和再利用的优势之上的。通过在500℃下燃烧吸附有铯的吸附剂得到了超过99%的体积减少，从而确保用过的吸附剂的安全储存和处置。因此，炭改性吸附剂可能为含铯废水的处理打开了新的大门。
5. J. Radioanal. Nucl. Chem.:日本福岛137Cs在针叶林土壤中的剂量学深度分布
在受源自福岛137Cs污染的针叶林地上，以深度作为函数计算了小时间尺度的环境剂量率(ADR)。对计算出的ADR总量沿土壤垂直分层和采样时间序列进行了统计评估。此外，还研究了森林地面成分对总辐射剂量的贡献。凋落物和碎裂有机层约占环境剂量的58-96% (平均77-14%)，表明有机层是外部辐射暴露的主要来源，也是重要的放射性土壤部分。
6. BUNSEKI KAGAKU: 日本近海海底沉积物137Cs浓度与化学/物理因子的相关性分析
在日本周边沿海水域采集的海底沉积物中测量了化学和物理因素。它们包括137Cs的浓度、稳定元素、粒度分布、有机碳、氮含量和密度。为研究137Cs浓度与沉积物理化因子的关系，计算了各因子间的相互关系。在未受福岛第一核电站事故影响的地区采集的样本中，137Cs浓度与总有机碳、75 μm通过率和比表面积等因素存在显著相关性(r > 0.8)。然而，在发现事故源137Cs的宫城、福岛和茨城县附近水域采集的沉积物样本显示，137Cs与任何其他因素之间没有任何良好关系，这表明新增的福岛源137Cs（在海水中分布不均匀）沉积在沉积物上，与事故前化学和物理因素之间的关系无关。
7. Environ. Sci. Technol.: 冲击电渗析法连续分离污染水中的放射性核素
核能的日益普及使得有必要开发新的方法来处理被放射性物质污染的水。因为这种受污染的水包含几种溶解的物质(并非所有物质都具有放射性)，所以放射性核素的选择性累积对于尽可能减少核废料的体积并促进其密封或处置是可取的。在本项研究中，通过使用冲击电渗析从溶解的锂、钴、铯和硼酸进料中选择性、连续和高效地去除钴和铯。该构想模拟了轻水反应堆和其他核过程中常见的污染水。在三通道流程中，观察到净化水的回收和钴的去除百分比之间存在一致的权衡，这为系统操作提供了灵活性。例如，可去除99.5%的钴，水回收率为43%，但如果允许钴的去离子降至98.3%，则可回收高达66%的水。一般而言，此过程中消耗的能量(范围在1.76至4.8 kW·h·m-3之间)较低，因为仅仅靶向带电的物质，去除溶液中最丰富的物质硼酸几乎没有消耗能量。
8. RSC Adv.: 磁性多壁碳纳米管印迹电位传感器测定环境水样中的铯离子
这项研究介绍了一种基于磁性多壁碳纳米管/铯离子印迹聚合物复合材料修饰玻碳电极(GCE)的电位传感器，进而用于铯(I)的检测。以铯离子为模板离子，壳聚糖为功能单体，戊二醛为交联剂合成了IIP。以MMWCNTs@Cs(I)-IIP为改性剂，PVC为中性载体，2-硝基苯辛基醚为增塑剂，四苯硼酸钠为亲脂性盐，制备了涂于GCE表面的膜。该传感器在1×10-7至1×10-4 M(mol L-1)工作浓度范围内的Nernstian斜率为0.05954V dec-1，检测极限为4×10-8 M。该传感器对铯离子具有高选择性，已成功应用于实际样品中Cs(I)的测定。
三、现实版“哥斯拉”
作为重要的新型能源，核能为人类带来了重大机遇，但也面临挑战。无论是切尔诺贝利还是福岛，核事故的危机没有休止符，一旦发生，影响将是毁灭性、长久性的。因为它的散播悄无声息，从空气、灰尘、水流，到食物链，餐桌，甚至是你昨晚刚吃的海鲜。
关于核素的危害还没有被科学利刃完全解开，科学谜题一直不断。如何开发高效的环境友好新型核素固化材料，如何揭开核素固化背后的物理化学机制，如何有效的探测更低浓度核素等等，都是人类需要解决的重大科学问题。尽管核聚变能的研究已经有了进展，但距离人造太阳的真正商业化，还有很长的路要走。
当现实版的哥斯拉上演的时候，你、我，还有他（她）能否成为那永不认输的金刚？科学界能否担负起驱除核素邪恶的第一道光，需要学术界齐心协力，因为我们拥有共同的地球环境！
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