北航Nat. Commun.：高性能钾离子电池用无缺陷铁氰化锰钾正极材料

【引言】

钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）由于利用了地球上储量丰富且价格低廉的钠和钾元素，被认为是有希望作为锂离子电池（LIBs）的补充储能体系。此外，NIBs和KIBs的电极材料通常不含有毒且昂贵的钴元素，有利于降低电池的制造成本。在过去的十几年里，NIBs取得了巨大的进步，部分创业公司正在将其商业化。关于新兴的KIBs，它们不仅具有与NIBs相似的特点，而且具备以下几个独特的优势。(1)在一些非水系电解液中，K⁺/K的氧化还原电位比Na⁺/Na(甚至Li⁺/Li)的氧化还原电位更低，使得KIBs具有与LIBs相近的高电压和比NIBs更高的能量密度。(2)石墨负极可以可逆地储存K离子，理论容量为279 mAh g^-1，使成熟的LIBs石墨负极产业有可能转移到KIBs上，而商业化NIBs的负极需要使用价格更昂贵的硬碳。(3)与Na离子和Li离子相比，K离子具有更弱的路易斯酸度和更小的Stokes半径，因此其电解液具有更高的离子电导率和更低的粘度。虽然上述优点使KIBs非常具有吸引力，但KIBs的发展主要依赖于其低成本，这就要求除了组成KIBs的原材料必须使用储量丰富的廉价元素外，更重要的是KIBs需要达到与目前LIBs相当（甚至更长）的循环寿命，从而降低其生命周期成本（cost over cycle life）。KIBs的循环寿命主要取决于其电极材料的充放电稳定性。然而，已报道的正极材料其电化学性能往往不理想，阻碍了实用KIBs的发展。

【成果简介】

近日，在北京航空航天大学朱禹洁教授、郭林教授和张千帆副教授团队等人带领下，报道了一种缺陷和水含量可忽略不计的铁氰化锰钾（K₂Mn[Fe(CN)₆]）材料（简称KMF-EDTA），用于高电压KIBs的正极材料。在与K金属负极组装的电池里，KMF-EDTA正极的比能量为609.7 Wh kg⁻¹，在循环7800次后，，容量保持率为80%。此外，由KMF-EDTA正极与石墨负极组成的K离子全电池比能达到331.5 Wh kg⁻¹（基于全电池中KMF-EDTA+石墨的质量和计算得到），在循环300次后，几乎无容量衰减并具有良好的倍率性能。理论计算结合实验表明，KMF-EDTA材料良好的电化学储能性能归功于其无缺陷和结晶水的结构，有效地提高了材料在充放电过程中的稳定性。该成果以题为“Defect-free potassium manganese hexacyanoferrate cathode material for high-performance potassium-ion batteries”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 K₂Mn[Fe(CN)₆]的合成途径

无螯合剂（a）和使用EDTA螯合剂（b）的共沉淀法合成铁氰化锰钾（K₂Mn[Fe(CN)₆]的示意图及得到的材料的SEM图片。

图2 KMF-EDTA的表征

a, b） KMF-EDTA样品的Rietveld精修XRD图谱（a）和晶体结构图（b）。

c）KMF-EDTA样品在N₂中测试的TGA曲线。

d）KFM-EDTA样品在室温（~25˚C，相对湿度：40-60%）中存储14天后，在N₂中测试的TGA-MS曲线。

e, f）KMF-EDTA样品的XANES光谱的（e）Fe和（f）Mn K边。

图3 KMF-EDTA| K金属半电池的电化学性能

a，b）15 mA g^-1（~0.1 C）时的恒流充放电电压曲线（a）和循环性能（b）。

c，d）在30 ~ 500 mA g⁻¹的不同比电流下的倍率性能（c）和电压曲线（d）。e-g）分别为（e）30 mA g^-1，（f）100 mA g^-1和（g） 500 mA g^-1的长期循环性能。

h）部分LIBs、NIBs和KIBs正极材料的平均放电电压和比能量与容量关系。材料的比能量是根据其在对应的Li/Na/K金属半电池中的平均工作电压和比容量计算而得。

图4 第一性原理计算

a）传统无络合剂共沉淀法得到的材料KMF（其中含有较高的缺陷和结晶水）与本研究中得到的无缺陷KMF-EDTA的形成能的差别，证明了KMF-EDTA在热力学上更稳定。为了清楚起见，省略了K原子和C≡N键。

b）计算得到的无缺陷KMF-EDTA和有缺陷KMF的电压平台对比。

c）K离子在无缺陷KMF-EDTA和有缺陷KMF晶格内扩散的迁移能垒。（c）中的插图显示了计算出的K离子迁移路径。

d，e）标记图（c）中的过渡态时的（d）无缺陷结构和（e）有缺陷结构的差分电荷密度图。黄色和天蓝色的区域分别代表富电子区和贫电子区。

图5 K离子全电池在1.5–4.2 V电压范围内的性能

a）钾离子全电池的示意图。

b，c）KMF-EDTA||Cyc-石墨（预循环后石墨）全电池在15 mA g^-1（~0.1 C）下的恒流充放电电压曲线（b）和循环性能（c）。

d，e）KMF-EDTA||Cyc-石墨全电池在恒定的充电比电流（0.03 A g^-1）和不同的放电比电流（0.03~1.0 A g^-1）下的额定容量（d）和电压曲线（e）

f，g）KMF-EDTA||Cyc-石墨全电池在30 mA g^-1下的长期循环稳定性（f）和电压曲线（g）。根据KMF-EDTA在全电池中的质量计算出（b-g）中的比电流和比容量。

h）一些报道的K离子全电池的平均放电电压和比能量与容量的关系。注意：h的容量和比能量均是根据相应全电池中正极和负极材料的总质量计算的。

【小结】

综上所述，团队借助EDTA合成了一种缺陷和残余水含量超低的铁氰化锰钾，电化学测试表明它是一种很有前途的KIBs正极材料。制备的KMF-EDTA样品表现出154.7 mAh g^-1的高可逆容量、高平均放电电压（3.941 V vs. K⁺/K）和609.7 Wh kg^-1的高比能量。在不同的比电流下表现出超强的循环稳定性，7800次循环后实现了80%的容量保持率。实验研究和理论计算表明，样品优良的循环稳定性归因于其无缺陷的结构和可忽略的含水量，有效地缓解了锰离子的溶解和与水相关的副反应等问题。组装的KMF-EDTA ||石墨全电池可以提供331.5 Wh kg^-1的高比能量，92.8%的高能量效率并在300次循环后未出现容量衰减，这表明低成本和高性能的KIBs在对能量密度要求不高的大规模储能领域有很大的应用前景。

上述工作得到中组部高层次人才青年项目、国家自然科学基金、中国博士后科学基金的资助。

文章的第一作者是北京航空航天大学博士后邓乐庆和博士研究生曲家乐，通讯作者为朱禹洁教授，郭林教授和张千帆副教授。

文献链接：Defect-free potassium manganese hexacyanoferrate cathode material for high-performance potassium-ion batteries（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22005-6）

课题组介绍

朱禹洁，北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师， 中组部海外高层次人才计划青年项目获得者。2006年于清华大学化学工程系取得本科学位，2013年于美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位（导师：Chunsheng Wang），2013-2016年在马里兰大学从事博士后研究。2017年入职北航。主要从事二次电池储能材料和电解液、相变材料电化学分析方法及电化学催化制备NH₃等方面的研究，迄今为止发表SCI论文60余篇，引用超过9000次，H-index为47，独立成组以来，以一作/通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Accounts Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等杂志发表多篇文章。

郭林，北京航空航天大学教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授，国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者，新世纪百千万工程国家级人选。研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家“973”课题等多项课题。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如：Nature, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.）等上发表300余篇SCI收录论文。指导的博士生的论文2篇获北京市优秀博士论文，1篇获全国百篇优秀博士论文；作为第一获奖人，2010年获教育部自然科学一等奖，2013年获国家自然科学二等奖。

张千帆，北京航空航天大学副教授，博士生导师。博士毕业于中国科学院物理研究所，后在美国斯坦福大学从事博士后研究；2012年入选北京航空航天大学“卓越百人计划”，任副教授；2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主要研究领域为基于密度泛函理论的第一性原理材料计算模拟，研究方向包括锂电池电极材料体系、钠电池电极材料体系、新型二维材料、拓扑绝缘体、全量子化计算等。曾在Nature Nanotech., Nature Commun., Phys. Rev. Lett., PNAS, Nano Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano等高影响力国际期刊发表论文。

团队在该领域工作汇总

1. Leqing Deng, Tianshuai Wang, Youran Hong, Meiying Feng, Ruiting Wang, Juan Zhang, Qianfan Zhang, Jiangwei Wang, Liang Zeng, Zhu^*and L. Guo^*,”A Nonflammable Electrolyte Enabled High Performance K_0.5MnO₂ Cathode for Low-Cost Potassium-Ion Batteries”, ACS Energy Lett. 2020, 5，1916-1922.
2. Yuchuan Zhang, Xiaogang Niu, Lulu Tan, Leqing Deng, Shifeng Jin, Liang Zeng, Hong Xu^*and Zhu^*, “K_0.83V₂O₅: A New Layered Compound as a Stable Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 9332-9340.
3. Yusi Yang, Zhifeng Liu, Leqing Deng, Lulu Tan, Xiaogang Niu, Mustafa M. S. Sanad, Liang Zeng, Zhiping Zhu^*and Zhu^*, “A Non-Topotactic Redox Reaction Enabled K₂V₃O₈ as a High Voltage Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”, Chem. Commun., 2019, 55, 14988-14991.
4. X. Niu, Y. Zhang, L. Tan, Z. Yang, J. Yang, T. Liu, L. Zeng, Zhu^*and L. Guo^*, “Amorphous FeVO₄ as a Promising Anode Material for Potassium-Ion Batteries”, Energy Storage Materials, 2019, 22, 160-167.
5. Leqing Deng, Yuchuan Zhang, Ruiting Wang, Meiying Feng, Xiaogang Niu, Lulu Tan andYujie Zhu*, “Influence of KPF₆ and KFSI on the performance of Anode Materials for Potassium-Ion Batteries: A Case Study of MoS₂”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 22449-22456.
6. L. Deng, Z. Yang, L. Tan, L. Zeng, Zhu^*and L. Guo*, “Investigation of the Prussian Blue Analog Co₃[Co(CN)₆]₂ as an Anode Material for Nonaqueous Potassium-Ion Batteries”, Advanced Materials, 2018, 1802510 (1-7).
7. Deng, X. Niu, G. Ma, Z. Yang, L. Zeng, Y. Zhu^*and L. Guo, “Layered Potassium Vanadate K_0.5V₂O₅ as a Cathode Material for Noaqueous Potassium Ion Batteries”, Advanced Functional Materials, 2018, 1800670 (1-8).

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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