Nature Energy：安时（Ah）级别的的锌空气软包电池

第一作者：Sambhaji S. Shinde

通讯作者：Sang Uck Lee，and Jung-Ho Lee

通讯单位：韩国汉阳大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00807-8

背景

目前，全固态锌空气软包电池可以保证高的能量成本比和内在安全性。然而，寻找自然界富含的高功率/能量比负极材料和超离子电解质仍然是一个极大的挑战。

研究的问题

本文介绍了由(101)面磷硫化铜[CPS(101)]作为负极的锌空气软包电池，以及作为超离子导体电解质的防冻壳聚糖-生物纤维素。本文所提出的氯化石蜡(101)对可逆氧反应和析氢反应表现出三元活性和稳定性(> 30000个循环)，这明显优于商业用的铂碳和氧化钌。此外，利用聚合壳聚糖-生物纤维素的氢氧化物超离子导体显示出优异的导电性(25°C时为86.7 mS/cm)，这说明其具有很高的机械/化学稳定性。460 Wh kg_cell^–1/1389 Wh l^-1的高电池能量密度通常在20/70%放电深度下循环寿命为6000/1100次。本文所提出的电池能达到的最高密度为523 Wh kg_cell^–1/1609 Wh l^-1。软包电池在20至80℃的宽温度范围内能够以5–200毫安每平方厘米的速率良好运行。

图文分析

图1 |高能ZPCs的设计策略及与商用储能电池的比较。

要点：

• 安时规模的零电流电容器是使用对称结构制造的，其中在约10磅/平方英寸的弱外部压力下，负极保护系统(101)和电解质(CBCs)位于图案化锌正极的两侧(图1a-d)。这种电池结构有利于构建坚固的固体电解质界面(SEI)。这种SEI是基于沿CBC主链的带负电的有机物质、锌离子的静电相互作用和CPS17的强结晶取向之间的协同作用的结果。

图2 |双功能电化学（ORR和OER）性能和基于铜负极的动力学。

要点：

• 本文评估了氯化石蜡(101)与商业铂/碳(20 wt%)和其他氯化石蜡基催化剂在0.1 M氢氧化钾电解液中的氧化还原能力。CPS(101)的循环伏安法显示出明显的氧还原电位(~0.9 V对RHE)，并且表现出显著的固有ORR活性。作为电化学性能的基准，线性扫描伏安法显示出CPS(101)的半波电位(E1/2= 0.90伏)有所改善，其数量级为CF < CP< CS <本体CPS <铂/碳< CPS(101)(图2a)。
• CPS(101)在30000次循环后表现出极大的耐久性，半波电位损失可忽略不计(< 11毫伏)，这优于美国能源部加速耐久性协议(即< 30毫伏的半波电位损失)以及商用铂碳(图2b)。

图3 |电催化CPS活性的理论计算。

要点：

• 密度泛函理论计算揭示了氯化石蜡(101)表现出优异的HER/OER/ORR催化性能的原因，其中磷和硫之间的空间分离为HER提供了质子和氧化物受体位点，同时为OER/ORR提供了硫离子并且没有发生严重的电子耦合(图3a)。

图4 | CPS（101）负极的电荷补偿机制。

要点：

• 用XRD和XANES分析评价了氯化石蜡(101)电化学性能的来源。在充放电过程中，氯化石蜡(101)通过(101)面间晶格间距的可逆变化发生固溶反应，这对应于正交相中晶格间距分别为0.466-0.478纳米时的287.2-294.6埃的立方晶胞体积(图4a，b)。

图5 |超离子CBC导体的合成与表征。

要点：

• 通过部分氧化的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO) CBCs (oCBCs)和1，4-二氮杂双环[2 . 2 . 2]辛烷季铵化CBCs (qCBCs)之间的交联，构建批量规模(尺寸约900 cm²)的CBC超离子导体(图5a)。在相互交联之前，这两个关键过程(氧化和季铵化)显著提高了分子量、负电荷密度、抗溶胀性、交联相容性和与不同有机溶剂的离子识别特性。本文使用¹H核磁共振(图5a，b)分析验证了每个化学步骤，并且在交联之后最终获得了CBC导体。

图6 |在市售条件下柔性ZPC的电化学性能。

要点：

• 由于超离子导电性，采用CBCs导体的电池在5–20 mA·cm^-2的电流密度下表现出≥1000次循环的高度稳定性，并且没有任何化学降解(图6a)，而商用A201表现出23次循环的短寿命。

图7 | CPS（101）|| CBC || CBC || CBCS || CBC || CPS（101）软包电池在恶劣条件下的性能。

结语

本文提出并设计的CPS(101)负极、CBC电解质和图案化锌正极集成的全固态ZPCs，其表现出稳定的动力学特性、超离子导电性和电化学耐久性。对于商业上的应用来说，1-Ah级ZPCs在实际工作条件下表现出出色的电池级能量密度(约460–523 Wh kg_cell^–1和约1389–1609 Wh l^-1)、循环寿命(> 6000次)、额定容量(5-200毫安每平方厘米)、机械灵活性和工作温度(20-80℃)。材料和电池组装方面的关键突破为高功率/高能量的快速充电和安全电池铺平了道路，这在电动汽车和可穿戴设备的应用中可能会超过锂电池技术。

本文由SSC供稿。