清华大学帅志刚Appl. Phys. Lett.:掺杂导电聚合物中的反常塞贝克效应

【引言】

在过去的几十年中，导电聚合物的热电优值ZT值从10^-3增加到0.4，因此聚合物热电研究引起了越来越多的研究兴趣。文献曾报道了许多描述聚合物热电输运行为的模型，从金属行为到半导体行为，再到几种跳变机制，如迁移率边、可变程跳跃以及Efros–Shklovskii跳跃。尽管这些在传输机制上有很大的不同，但都表现出单调的温度依赖性，即降低或升高。但是，人们却发现了有机和聚合物体系中会有非单调的塞贝克系数温度关系，如朱道本等人于2016年发现在n-掺杂的配位聚合物中，塞贝克系数在低温下会迅速增加，然后达到饱和，在高温区会下降(Adv Mater 2016, 28, 3351)。实际上，早在1986年，朱道本等就发现在2-维有机导体(BEDT-TTF)₂BrI₂中，塞贝克系数随温度升高从负值(n-型)下降到最低值，然后升高到正值(p-型)，表现出双极传输行为(Physica 1986, 143B, 281)。目前文献中给出的解释只是简单地将单调上升和单调下降结合在一起，缺乏统一的物理机制。只有深入地理解热电输运的机制，才能实现热电材料的理性设计。

【成果简介】

      Seebeck系数本质上就是输运熵，可以随着温度T线性增加（如金属传导），或随温度1/T降低（如半导体行为）。对于许多无序系统，温度依赖性可能会变得更加复杂，但仍然是单调的。然而，最近的一些实验报道了掺杂导电聚合物中塞贝克系数的“异常”非单调温度依赖性，例如，先升高然后降低。通过一维紧束缚模型结合玻耳兹曼输运方程，清华大学帅志刚从理论上研究了掺杂聚合物的塞贝克系数。作者发现异常行为是来自掺杂导致电荷局域化，然后在导带底附近形成极化子窄带，即（i）极化子带与导带之间有热激活；（ii）两带的带宽差异很大，因为电导率与带宽成正比。两带的塞贝克系数可以用电导率加权平均来表示，即。

正是由于极化子窄带的出现才使得塞贝克系数随温度的升高而先升高，然后趋于平稳，最后下降。该成果以题为“Abnormal Seebeck effect in doped conducting polymers”发表在Appl. Phys. Lett.上。主编团队将该文选为期刊最好的文章之一，以Featured Article的形式在主页以及多个媒介平台推广。

【图文导读】

图1.计算的示意图

（a）工作中采用的紧束缚模型的图示 （b）β=-0.5 eV和ε=1.0 eV的非掺杂链的能带结构 （c-d）计算出的1：N掺杂的能带结构和态密度（DOS）（e）计算的能带结构，状态密度（DOS）和电荷分布

图2.PB W_PB的带宽以及PB和CB Δ之间的带隙的依赖性

图3.不同掺杂水平下电导率和塞贝克系数的温度依赖性

图4.计算的电导率与塞贝克系数的温度相关性

图5.轻掺杂时的抽象带结构

【小结】

作者采用紧束缚模型来分析最近实验中观察到的反常塞贝克效应。掺杂引起的窄而半填充的极化子能带起着至关重要的作用。通过玻尔兹曼输运方程，对于轻掺杂情况，塞贝克系数首先增加，然后趋于平稳，最后减小。对于轻度掺杂的聚合物，作者发现（i）两个带之间的热激活存在较小的带隙，并且（ii）两个带之间的带宽存在较大差异。然后，在低温下，极化子带占主导地位，导致电导率随温度降低，但塞贝克系数随温度升高而增加。在更高的温度下，导带通过热激活参与传输，从而导致电导率增加和塞贝克系数降低。对于重掺杂的聚合物，由于极化子带相当宽且与CB的间隙较大，因此只能观察到正常的金属行为。最近人们对高ZT的纳米材料的研究热潮中，如在掺Sb的PbSe或SnSe及其钾/钠/锂掺杂的多晶体中，也发现了类似的反常塞贝克效应。该工作对于解释这些反常现象具有启发意义。

文献链接：Abnormal Seebeck effect in doped conducting polymers. Appl. Phys. Lett., 2021, 128， 123301. DOI:10.1063/5.0043863

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帅志刚于1989年在复旦大学获理论物理专业博士学位后，去比利时蒙斯大学从事研究工作，2000年获中国科学院“百人计划”资助在中科院化学研究所工作，2004年获“杰出青年基金”资助。2008年调往清华大学化学系，获聘教育部长江学者特聘教授岗位。2008年当选为国际量子分子科学院院士，并于2018年当选副院长，2011年当选为欧洲科学院(Academia Europaea)外籍院士，2013年当选为比利时皇家科学院外籍院士，2018年获法国化学会Franco-Chinois奖。帅志刚长期从事分子/高分子材料的激发态结构与动态过程以及电荷输运现象理论计算工作，建立了量子化学的密度矩阵重正化群(DMRG)理论并用于高分子的激发态与发光现象研究，发展了计算发光效率的热振动关联函数(TVCF)理论，发展了基于局域电荷量子核隧穿和声子量子散射的电荷输运理论并应用于有机和碳基材料的输运现象，包括热电效应。共发表SCI论文400余篇，被引用20000余次, h因子79 (https://publons.com/researcher/2765017/zhigang-shuai/)。课题组所开发的MOMAP（分子材料性能）计算软件已经得到商业化应用，目前有90多家用户，包括11个国外用户，被广泛应用于计算发光效率、光谱以及迁移率。正在加入热电计算模块。课题组网页：http://www.shuaigroup.net/.

由于在聚合物热电理论方面的贡献，2020年帅志刚应邀在著名的美国物理学会March Meeting作Keynote Lecture（高分子物理委员会的两个报告之一。由于疫情发展迅速，会前一天通知大会取消）。课题组在有机/高分子热电材料理论与计算研究方面的论文有：

• Dong Wang, Ling Tang, Mengqiu Long, Zhigang Shuai, First-principles investigation of organic semiconductors for thermoelectric applications. Chem. Phys.,2009, 131, 224704
• Dong Wang, Ling Tang, Mengqiu Long, Zhigang Shuai, Anisotropic Thermal Transport in Organic Molecular Crystals from Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations. Phys. Chem. C,2011, 115, 5940-5946.
• Jianming Chen, Dong Wang, Zhigang Shuai, First-Principles Predictions of Thermoelectric Figure of Merit for Organic Materials: Deformation Potential Approximation. Chem. Theory Comput.,2012, 8, 3338-3347
• Wen Shi, Jianming Chen, Jinyang Xi, Dong Wang and Zhigang Shuai, Search for Organic Thermoelectric Materials with High Mobility: The Case of 2,7-Dialkyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene Derivatives. Mater.,2014, 26, 2669-2677
• Wen Shi, Tianqi Zhao, Jinyang Xi, Dong Wang and Zhigang Shuai, Unravelling Doping Effects on PEDOT at the Molecular Level: From Geometry to Thermoelectric Transport Properties. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12929-12938
• Tianqi Zhao, Dong Wang, Zhigang Shuai. Doping Optimization of Organic-inorganic Hybrid Perovskite CH₃NH₃PbI₃for High Thermoelectric Efficiency. Synthetic Metals, 2017, 225, 108-114
• Yajing Sun, Dong Wang, Zhigang Shuai, Puckered Arsenene: A Promising Room-Temperature Thermoelectric Material from First-Principles Prediction. Phys. Chem. C, 2017, 121, 19080-19086.
• Tianqi Zhao, Yajing Sun, Zhigang Shuai, Dong Wang, GeAs₂: A IV–V Group Two-Dimensional Semiconductor with Ultralow Thermal Conductivity and High Thermoelectric Efficiency. Mater., 2017, 29, 6261-6268
• Wen Shi, Zhigang Shuai, Dong Wang, Tuning Thermal Transport in Chain-Oriented Conducting Polymers for Enhanced Thermoelectric Efficiency: A Computational Study. Funct. Mater., 2017, 1702847
• Yajing Sun, Zhigang Shuai, Dong Wang, Lattice thermal conductivity of monolayer AsP from first-principles molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20, 14024-14030
• Yunpeng Liu, Wen Shi, Tianqi Zhao, Dong Wang, Zhigang Shuai, Boosting the Seebeck Coefficient for Organic Coordination Polymers: Role of Doping-Induced Polaron Band Formation. Phys. Chem. Lett.,2019, 10, 2493−2499
• Yajing Sun, Zhigang Shuai, Dong Wang, Reducing Lattice Thermal Conductivity of the Thermoelectric SnSe Monolayer: Role of Phonon–Electron Coupling. Phys. Chem. C, 2019, 123, 12001–12006
• Wen Shi, Dong Wang, Zhigang Shuai, High-Performance Organic Thermoelectric Materials: Theoretical Insights and Computational Design. Electron. Mater.,2019, 1800882
• Ran Liu, Yufei Ge, Dong Wang, Zhigang Shuai, Understanding the temperature dependecne of Seebeck coefficient from first-principles band structure calculations for organic thermoelectric materials. CCS Chemistry 2021, accepted.

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。