哈工大杜春雨教授 AFM：无模板制备SiOx/C中空微球材料，助力高性能LIBs

【背景介绍】

硅（Si）作为锂离子电池（LIBs）的主要候选负极，具有超高的理论比容量（Li₁₅Si₄为3580 mAh g-1）和较低的脱锂电位（对比Li/Li⁺为0.4 V），可显著提高LIBs的能量密度。然而，在Si合金化/去合金化过程中，其体积变化超过300%，导致Si基负极开裂、粉化和剥离，进而出现容量严重下降。SiO_x（0<x<2）具有稍低的理论锂存储容量（2200-3580 mAh g^-1）和延长的循环寿命，但是目前SiOx负极仍不能达到长期的循环性能，主要是体积膨胀（≈200%）和固有的导电性较差所致。研究发现，内部预留孔洞是从解决SiO_x体积效应的有效途径，同时将SiO_x与碳材料相结合可提高SiO_x的导电性。虽然化学气相沉积法等策略可制备各种具有碳外层的SiO_x中空粒子，但仍存在以下问题：1）所制备的SiO_x中空壳较厚，且碳和SiO_x组分分散不均，不利于长期的循环；2）合成过程涉及有害的模板剂去除，路线复杂，条件苛刻。因此，迫切需要探索一种新的无模板合成方法，以获得最佳的SiO_x/C中空复合材料实现稳定的锂离子存储性能。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学杜春雨教授（通讯作者）等人报道了一种分子聚合策略，并以此构建了用于锂离子电池的SiO_x/C中空微球材料。其中，作者以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和二醛分子作为硅和碳的前驱体，通过不含任何模板和添加剂的一步聚合反应，生成了聚合物空心球（PHSs）。当以对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛为交联剂时，作者制备了一系列PHSs，从而证明了该策略的高可调性。更重要的是，通过原位热解PHSs，确保SiO_x与碳纳米尺度上均匀分散在中空壳层中。得益于碳基质中分散良好的SiO_x纳米团簇和中空结构，所制得SiO_x/C中空微球具有良好的Li+离子储存性能，包括循环寿命和库仑效率。总之，这种分子聚合策略不仅使Si基中空复合材料成为高效且可扩展的负极材料，而且为无模板中空结构的可控合成开辟了一条新途径。研究成果以题为“Engineering Molecular Polymerization for Template-Free SiO_x/C Hollow Spheres as Ultrastable Anodes in Lithium-Ion Batteries”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、SiO_x/C HS-TA、SiO_x/C HS-GA和SiO_x/C HS-GL的合成路线示意图

图二、PHSs和SiO_x/C HSs的SEM图像
a）PHS-TA；

b-c）SiO_x/C HS-TA；

d）PHS-GA；

e-f）SiO_x/C HS-GA；

g）PHS-GL；

h-i）SiO_x/C HS-GL。

图三、PHSs和SiO_x/C HS的TEM图和元素分布
a）PHS-TA；

b-c）SiO_x/C HS-TA；

e）PHS-GA；

f-g）SiO_x/C HS-GA；

i）PHS-GL；

j-k）SiO_x/C HS-GL；

d）SiO_x/C HS-TA的HAADF-STEM和C、O和Si元素分布图；

h）SiO_x/C HS-GA的HAADF-STEM和C、O和Si元素分布图；

l）SiO_x/C HS-GL的HAADF-STEM和C、O和Si元素分布图。

图四、PHSs和SiO_x/C HS的结构表征
a）PHS-TA的¹³C MAS-NMR谱；

b）PHS-TA和SiO_x/C HS-TA的²⁹Si MAS-NMR谱；

c-d）SiO_x/C HS-TA、SiO_x/C HS-GA和SiOx/C HS-GL的Si 2p和C 1s XPS谱；

e）SiO_x/C HS-TA、SiO_x/C HS-GA和SiO_x/C HS-GL的TGA曲线；

f-g）SiO_x/C HS-TA-HF、SiO_x/C HS-GA-HF和SiO_x/C HS-GL-HF的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布曲线；

h）SiO_x/C HS-TA-HF的STEM图像。

图五、SiO_x/C负极的电化学性能
a）初始GCD曲线；

b-c）电流密度为0.1 A g^-1时的循环性能和库伦效率；

d）在电流密度为1.0 A g^-1下的长期循环性能；

e）在1000次循环测试中，每100次循环的GCD曲线。

图六、SiO_x/C负极的不同扫描速率的电容和扩散控制贡献的百分比
a）不同扫描速率下的CV曲线；

b）正极峰和负极峰的Log(i)与数Log(V)的关系图；

c）在不同扫描速率下电容性和扩散控制性贡献的百分比；

d）在扫面速率为1.0 mV s^-1时的电容贡献;

e）GITT剖面图；

f）根据GITT剖面图计算得出的D_Li+。

【小结】

综上所述，作者开发了一种高效的聚合策略，可合成用于SiO_x/C中空颗粒的PHSs前驱体。利用APTES和二醛分子作为硅源和交联剂的分子聚合策略，作者成功的制备出了PHSs，而无需任何模板和添加剂。通过在聚合过程中调控二醛分子（TA、GA和GL），可轻易的制备一系列形态、尺寸和碳含量可调节的PHSs。此外，在热解过程之后，PHSs中的有机硅和有机碳被原位转化为SiO_x单元和碳基质，并继承了中空结构，以及确保了SiO_x纳米团簇均匀分散在的碳壳中。测试结果表明，SiO_x/C中空颗粒提供了优异的循环稳定性和库仑效率等锂离子存储性能。该工作的全新发现为合成基于Si的中空负极提供了可扩展且可控制的策略，并为其他无模板中空材料提供了启示。

文献链接：Engineering Molecular Polymerization for Template-Free SiO_x/C Hollow Spheres as Ultrastable Anodes in Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202101145.

通讯作者简介

杜春雨教授：哈尔滨工业大学教授，化工与化学学院副院长，可持续能源研究院副院长。兼任中国化学与物理电源行业协会、中国储能与动力电池专业委员会、铅酸电池标准化委员会等委员，《高校化学工程学报》、《化学计量分析》等杂志编委会委员。长期从事化学电源相关技术研究，承担国家自然科学基金重点与面上项目、节能与新能源汽车专项、国防和省部级重要项目20余项。发表SCI论文140余篇，授权国家发明专利40余项。获省部级一等奖3项，二等奖1项。

本文由CQR编译。

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