港中大卢怡君团队Nature Energy：电荷增强离子选择性膜助力长寿命、低成本多硫化物液流电池

【引言】

水系氧化还原液流电池（ARFBs）由于其卓越的安全性和独特的功率和能量解耦功能，是很有前途的储能技术之一。然而，许多挑战限制了ARFBs在电网储能领域的市场普及，包括材料成本高、能量密度低、长期稳定性差等。这些因素综合体现在其电网储能市场转化率的决定性指标——平准化成本（LCOS）上。多硫化物基 RFBs具有高溶解度（约8.8 mol l^-1_H2O）和低成本（0.15美元kAh^-1）的特点，是大规模储能领域很有前景的RFBs系统。然而，由于严重的活性物质交叉互串和自放电等技术难点，导致该体系容量衰减快，服务寿命短，极大地阻碍了多硫化物基RFBs的商业化进程。近年来，在多硫化物固有的低成本和高容量的驱动下，学术界和工业界同行都在努力寻找有效的策略以提高多硫化物液流电池寿命及循环稳定性。

【成果简介】

近日，香港中文大学卢怡君教授（通讯作者）及李喆珺（一作）开发了一种电荷增强离子选择性膜（CRIS膜），通过聚偏氟乙烯（PVDF）连接的高比表面积的多孔碳（Ketjen black） 渗透覆盖Nafion膜这一简单高效的策略，使得负电活性物质在膜表面选择吸附，从而导致电荷放大效应，有效排斥多硫化物/碘化物阴离子交叉互串，并提高活性物质电化学转化率。高容量密度多硫化物/碘化物静态电池（PSIB）在100%荷电状态下，在2.9个月（1200次循环）内测得容量衰减率仅为0.005%/天，0.0004%/圈，且每圈库伦效率均超过99.9%。大型4.0 M KI/2.0 M K₂S₂的液流电池在3.1个月内，以17.9 Ah l^-1_{posolyte+negolyte}的容量密度稳定循环500圈后无可见容量衰减。小角度X射线散射和原位衰减总反射-傅里叶变换红外/固态核磁共振显示，与商业化的Nafion膜相比，电荷增强离子选择性膜的水团簇尺寸减小，有效限制溶剂水及支持电解质OH^-随渗透压变化自由迁移，助力长寿命液流电池发展。同时，该策略也兼具普适性，可用于其他高能量密度新型体系及酸碱不匹配的液流电池系统中大幅提升稳定性，为未来膜技术发展提供新思路。技术经济分析表明，已开发的多硫-碘液流电池有望为长持续放电时间的储能应用提供具有竞争力的平准化储能成本。该成果以题为“Polysulfide-based redox flow batteries with long life and low levelized cost enabled by charge-reinforced ion-selective membranes”发表在了Nature Energy上。

【图文导读】

图1 使用Nafion膜和CRIS膜的PSIBs工作原理示意图

a）使用多硫化物（S_x^2-）为负极液，多碘化物（I_x^-）为正极液的PSIB的示意图。

b）在使用Nafion（N117）为隔膜的PSIB中，S_x^2-和I_x^-的交叉互串以及渗透压引起的水快速迁移导致电池容量衰减和自放电现象。

c）在使用CRIS为隔膜的PSIB中，带负电荷的碳吸附层排斥活性物质阴离子（S_x^2-和I_x^-）交叉互串，且膜疏水表面及狭窄亲水通道缓解水的自由迁移，有效提高电池稳定性。

图2 活性物质穿透性和电池自放电现象

a）2.0 mM KI₃在100 mg Ketjen black吸附前后的紫外可见光谱。

b）10 mM K₂S₂在100 mg Ketjen black吸附前后的紫外可见光谱。

c）在25°C和50°C下，H型电解池中分别以N117（蓝色）或CRIS膜（橙色）分隔1.0 M KI₃与空白水渗透端，渗透端KI₃浓度随时间的变化。

d）在25°C和50°C下，H型电解池中分别以N117（蓝色）或CRIS膜（橙色）分隔3.0 M K₂S₂-1.0 M KOH与空白水渗透端，渗透端K₂S₂浓度随时间的变化。

e）采用CRIS膜（橙色）或N117膜（蓝色）为隔膜的PSIBs自放电时长测试。

f–h）2.0mM KI₂Br（f），2.0mM KI₂Cl（g）和2.0mM K₂S₂Se₂-2.0M KOH（h）在100mg Ketjen black吸附前后的紫外可见光谱。

i–k）2.67 M KI–1.33 M KBr|3.0 M K₂S₂Se₂-1.0 M KOH（i）、2.67 M KI–1.33 M KCl|3.0 M K₂S₂Se₂-1.0 M KOH（j）和1.0 M K₂S₂Se₂-2.0M KOH|4.0 M KI（k）电池采用CRIS膜（橙色）或N117膜（蓝色）为隔膜的自放电时长测试。

l）在1.0 mM KCl溶液中，以KI_1.5和K₂S₂预先饱和吸附的CRIS膜和N117膜的zeta电位。

m）多硫化物和多碘化物电解质中电荷增强膜的静电排斥机理示意图。

图3 静态模式下PSIBs的长期充放电循环性能

a）PSIB静态电池（4.0 M KI vs. 3.0 M K₂S₂-1.0 M KOH）以N117、N117/N115和CRIS为隔膜，在100％SOC，10 mA cm^-2下的循环性能。插图为使用CRIS膜的PSIB在2.0-15 h和1002-1015 h中的代表性电压曲线。

b）图（a）中使用N117/N115的PSIB第1到第1200圈电压曲线。

c）图（a）中使用CRIS膜的PSIB第1到第1200圈电压曲线。 

d）图（a）中使用N117、N117/N115和CRIS膜时PSIBs的容量和库伦效率的变化。

图4 连续流动模式下大型PSIB的充放电循环性能

a）PSIB液流电池测试原型装置（10ml电解质，膜面积16cm²）。

b）在50％SOC下，PSIB（5.0ml 2.0M KI|CRIS|5.0ml2.0M K₂S₂-1.0M KOH，膜面积4cm²）在10、20、30和50mA·cm^-2下的恒电流循环。

c）PSIB电池的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。

d）PSIB在10、20、30和50 mA cm^-2下的电压曲线。

e）高能PSIB液流电池系统（10.0 ml 4.0M KI|CRIS|10.0ml 2.0M K₂S₂-1.0M KOH，膜面积16cm²）在10 mA cm⁻²下的循环性能，放电时长（能量/功率比，E/P）为2.25 h。插图为500个循环（2227 h）期间的电压曲线、CE和容量保持率。从浅蓝到深蓝的梯度代表第2到第500个循环的电压曲线。

图5 N117和CRIS膜中水透膜迁移的机理

a）CRIS和N117的SAXS谱（d是布拉格间距）。

b，c）N117膜（b）和CRIS膜（c）的SAXS二维散射图。

d）完全水合的N117失水和吸水过程的示意图。蓝色箭头表示水的迁移。

e，f）完全水合的N117失水60 min（e）和1.0 M KOH水溶液吸收60 min（f）的原位ATR-FTIR光谱。

g）3.0 h内完全水合的N117失水的原位¹H MAS ssNMR。

h）完全水合的CRIS失水和吸水过程的示意图。蓝色箭头表示水的迁移。

i，j）完全水合的CRIS失水60 min（i）和1.0 M KOH水溶液吸收60 min（j）的原位ATR-FTIR光谱。

k）3.0 h内完全水合的CRIS膜失水的原位¹H MAS ssNMR。

图6 新兴RFBs体系的技术-经济分析

a）Zn-Fe、AQFB和PSIB的平准化储能成本（LCOS）与放电持续时间E/P（每年180个循环（p.a.）、利率8％、电价20美元/MWh^-1）的关系。灰色区域表示商用VRFBs的价格范围；箭头表示E/P大于15 h。

b）Zn-Fe、AQFB和PSIB在放电持续时间为15h的LCOS，包括电费、运营和维护（O＆M）成本以及投资成本。灰色区域表示商用VRFBs的价格范围。

c）180 kWh/12 kW和3600 kWh/12 kW PSIB系统的安装成本分析，包括能源成本（C_E，包括化学成本和储罐成本）、电力成本（C_P）、电厂辅助成本（C_bop）和附加成本（C_add）。上界（实线）和下界（虚线）分别表示PSIB系统的当前成本和未来预期成本。

【小结】

综上所述，卢教授团队开发了一种电荷增强离子选择性膜，以解决长期困扰液流电池的活性物质交叉互串问题。CRIS膜有效地排斥了多硫化物和多碘化物的交叉互串，抑制了膜的吸水溶胀，减轻了水/OH^-的迁移，有利于双侧电化学活性物质的充分转化。小角度X射线散射（SAXS）和原位ATR-FTIR/固态核磁共振显示，与原始的Nafion膜相比，CRIS膜的水团簇尺寸减小，控制了水的自由迁移。团队展示的多硫化物/碘化物静态电池在100%充电状态下，在2.9个月（1200次循环）内容量衰减率仅为0.005%/天，0.0004%/圈。4.0 M KI/2.0 M K₂S₂的全液流大型系统在3.1个月内以17.9 Ah l^-1_{posolyte+negolyte}的容量密度稳定循环500圈无可见容量衰减。技术经济分析表明，使用CRIS的多硫化物液流电池有望为长放电持续时间的储能应用提供具有竞争力的平准化储能成本。其次，这种策略可普遍应用于多硫基（硫，硒及其复合物）和多卤基氧化还原液流电池，为长寿命水系氧化还原液流电池提供了一种简单、低成本和易于应用的有效策略。

文献链接：Polysulfide-based redox flow batteries with long life and low levelized cost enabled by charge-reinforced ion-selective membranes（Nature Energy, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00804-x）

【团队介绍】

卢怡君（Yi-Chun Lu），现任香港中文大学大学副教授，香港青年科院创始会员，JMCA副主编。2012年于麻省理工学院（MIT）获博士学位，主要研究方向为：电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。在Nat. Energy, Nat. Mater., Joule, Adv. Mat., J. Am. Chem. Soc.等国际著名学术期刊发表多篇研究论文。

【团队在该领域工作汇总】

近年来，卢怡君教授长期致力于高能量密度新型液流电池开发相关领域的研究，包括水系锌-碘溴（Energy & Environmental Science, 2017,10, 735），硫-碘 （Nano Energy, 2016, 30, 283），锡-碘（Advanced Materials, 2021, 2008095）及有机液流电池（Nano Energy, 84, 105897）等的研发，并受邀发表液流电池相关综述（Advanced Materials, 2020, 2002132.）和领域前瞻性观点（Nature Energy , 2021. https://doi.org/10.1038/s41560-020-00772-8），指导液流电池发展方向。

本文由木文韬翻译。

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