Nature、Science及其子刊看近年OLED的发展

引言

有机发光二极管（OLED）是全色显示设备和环境友好型光源领域的热门研究方向，其具有颜色品质高、视角宽、无汞制造、柔性好等特点。到目前为止，研究人员在材料开发、器件结构、加工处理等方面深入研究，优化器件性能以满足显示等应用。本文整理了近年来OLED研究在NS系列期刊上的发文情况，以期探究该领域的研究发展。

Nat. Photonics：基于热活化延迟荧光的有机发光二极管

热活化延迟荧光（TADF）是一种磷光OLEDs器件，具有复杂多层器件结构。在这类器件中，需要对电荷输运、抑制层等结构进行能级、三重态等相关性质的调控。这会进一步阻碍对此类器件效率和稳定性的理解及其发展。目前， TADF器件需要需要解决的一个重要问题是低至-3.6eV最低未占有分子轨道（LUMO能级）会导致最高占有分子轨道（HOMO能级）进一步减小甚至超过-6eV，以便维持可见光发射的能隙。这一低HOMO能级对于目前还不能通过p型掺杂传输层解决的空穴注入来说是一个巨大的挑战。

TADF发光层CzDBA的器件设计和分子结构

德国马克斯普朗克研究所的Gert-Jan A. H. Wetzelaer（通讯作者）团队阐释了一种新型简化的TADF OLED，展现出了高效、低操作电压和高稳定性等特点。这一器件仅仅包含纯发光层的单层结构，该层由欧姆电子（ohmic electron）和空穴接触夹心而成。有效的电荷注入和异质结的缺席清除了空穴和电子向彼此流动的障碍，从而产生额外的低操作电压（10000 cd m⁻²亮度水平的操作电压仅为2.9 V）。进一步地，通过选择发光层的能级可以调控电子和空穴的传输行为，导致在500 cd m⁻²处实现了高达19%的外量子效率。由此拓展的复合带也能够带来显著强化的操作稳定性，使得1000 cd m⁻²初始亮度在1880小时后还有50%的寿命。这一单层结构的简单设计具有高效、长寿的特点，其性能被证明与复杂多层器件相当甚至有所超越。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0488-1

Nat. Photonics：基于硼受体的蓝色热活化延迟荧光发射体

实现高效纯深蓝OLEDs在显示和发光应用上极具挑战，主要是因为目前的蓝色发光器件在效率、稳定性等方面无法相互平衡。相应地，蓝色热活化延迟荧光（TADF）OLEDs在近年来利用成本较低的纯有机发光体展现出了高效的发光性能，是备受关注的器件材料。然而，此类器件在颜色纯度、运行寿命和效率衰减等方面存在着巨大的技术壁垒。特别是目前亟需发展能够提升蓝色TADF材料性能的新型受体，这其中，硼类受体虽然已见诸报道，但其TADF性能还未被深入研究过。

TDBA基材料的对称结构和理论计算研究

韩国庆熙大学的Ju Young Lee和Jang Hyuk Kwon（共同通讯作者）等人报道了两种高效深蓝热活化延迟荧光发光体，即具有氧桥联的对称硬性硼受体片段的TDBA–Ac和TDBA–DI。这两种发光体都展现出了高度的光致发光量子产率和窄带隙的蓝光发射，使得这些发光体可进行深蓝色发光，且在甲苯溶剂中的单线态-三线态能隙可分别小至0.06 eV和0.11 eV。在以DBFPO为主体的20%掺杂量（分别掺杂了TDBA–Ac和TDBA–DI）的薄膜中，光致发光的量子产率可分别达到93%和99%。研究人员将这两种材料作为发光掺杂剂应用在蓝色TADF OLEDs中，展现出了最高的外量子效率分别可达21.50 ± 0.22%和38.15 ± 0.42%。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0415-5

Science：超颖表面驱动OLED展现超高像素密度

法布里-珀罗（FP）腔是一种由两面互相对立的镜子组成的光学器件，可以在特定的共振条件下对选择波长进行光传输或者建立光学能量。这一器件的行为通常由质量因子（Q因子）进行表征，其可以定量腔中能量损失速率。在如今广泛使用于移动设备和电视机中的OLEDs，FP腔被用于最小化发射光子耦合形成波导模式的现象，同时也缩小发光有机物的内生性发射光谱。然而，对于虚拟现实等应用来说，所需的像素密度达到每英寸几千个像素，而当前的光学结构以及制备方法（如制造亚像素的精细金属掩膜法FMM）都无法满足需求。

超颖-OLEDs像素的表征

针对这一挑战，三星先进技术研究院的Won-Jae Joo和斯坦福大学的Mark L. Brongersma（共同通讯作者）等人通过引入纳米图案化超颖表面镜对OLEDs的光学结构进行颠覆性改造。利用厚度小于波长的人工层状超颖表面，研究人员设计了全新的超光子FP腔，具有空间可调特性的同时又可以摆脱FMM制造工艺的束缚。研究表明，超颖表面图案重新定义了红色、绿色和蓝色三原色像素，并确保从有机白色发光体中优化提取这些颜色。同时，通过在银反射镜上形成纳米图案，可以精确覆盖整个可见光谱。此外，相对于标准的彩色滤光白色OLED，所制造的OLED还具有两倍的发光效率和更优异的色纯度。最终，这一新型结构能够创造像素密度超过10000像素/英寸的显示器件。

文献链接：https://science.sciencemag.org/content/370/6515/459

Sci. Adv.：对热活化延迟荧光发射体进行分子取向控制

控制有机发射体的分子取向有助于提高其发射偶极取向（emitting dipole orientation）的水平比例，在提升OLEDs的输出耦合效率和相应外量子效率方面具有重要的作用。例如在典型平面OLED结构中，在没有引入额外光提取技术的前提下，利用具有100%发射偶极取向的磷光和TADF发射体可以大幅提高输出耦合效率和外量子效率的理论极限至45%左右。然而，调节TADF的分子取向及其相关发射偶极取向同时常常会造成发射体电子结构的改变，从而深刻影响TADF的激发态、能级、发射特征等一系列性质。因此，实现对TADF分子取向及其发射偶极取向的选择性调节依然是个巨大的挑战。

PXZPM、PXZPyPM以及PXZTAZPM的化学结构和理论计算

武汉大学的龚少龙、杨楚罗以及台湾大学的Chung-Chih Wu（共同通讯作者）等人阐释了通过扩展TADF发射体的受体平面可以选择性地调节其发射偶极取向。研究人员在原型分子PXZPM（含嘧啶核以及两个吩恶嗪供体）中引入三嗪类取代物制备了两种概念验证型分子，即PXZPyPM和PXZTAZPM。这一设计可抑制取代物对电子结构和相关光电性质的影响，因此PXZPyPM和PXZTAZPM保留了几乎与PXZPM一样的激发态和相似的发射特征。PXZPyPM和PXZTAZPM中得到扩展的受体平面使发射偶极取向的水平比例从15%增加到了18%。其中，PXZPyPM支持其绿色器件展现出高达33.9%的外量子效率和118.9流明/瓦特的能量效率，几乎与现有报道的最高效绿色TADF OLEDs的性能相当。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/41/eaba7855

Sci. Adv.：可在人类皮肤上显像的有机发光二极管

如今，电子应用正在如火如荼的发展，特别是可折叠、弯曲、穿戴的显示设备在人类健康监测等方向应用广泛，而这类设备的运行则需依赖有机发光二极管。然而，具有高度机械灵活性半导体材料的发展目前依旧束缚着非常规电子器件的商业化。例如，尽管二硫化钼晶体管展现出了强大的性能，但要在大面积尺寸中实现对红绿蓝（RGB）颜色的精巧控制依旧需要材料和制备方法上取得更加突破性的进展。

大面积二硫化钼基底板

延世大学Jong-Hyun Ahn和韩国大学的Soo Young Kim（共同通讯作者）等人展示了一种基于二维材料底板晶体管的可穿戴全色OLED显示设备。研究人员通过将薄膜二硫化钼转移到氧化铝（30纳米）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（6纳米）形成18x18的薄膜晶体管阵列，在2英寸RGB OLED中稳定运行324像素。由于RGB OLED是由具有不同光电特征的有机材料构成的，因此这一精心设计的薄膜晶体管控制了每一个颜色像素。由此制得的OLED展现出了作为可穿戴显示设备的潜力，在不损失光学性质的情况下可在人类皮肤上进行稳定操作。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb5898

Nat. Mater.：理解有机自由基的发光本质

一般来说，在有机发光二极管的材料中，电子是成对存在的，同时分子轨道被填满至最高占有分子轨道（HOMO能级）。这样一来，经过电激发后的电子就会被注入最低未占有分子轨道（LUMO能级），并从HOMO中提取形成25%的单线态和75%的三线态。而利用有机自由基，可以采取全新的策略实现OLED发光。在这一策略中，单电子最高占据轨道（SOMO）规定基态和第一激发态必须具备双线态自旋（doublet-spin）特征，同时发射是自旋允许的。到目前，通过将电子供体基团共价依附于甲基类（TTM）自由基，研究人员已经成功实现了基于自由基的OLEDs。然而，这些研究还未能解释为什么TTM及相似的自由基是暗的，而TTM-供体衍生物却能发光变亮。

交替和非交替碳氢化合物自由基的发光本质

吉林大学的和剑桥大学的Richard H. Friend、Emrys W. Evans（共同通讯作者）等人解释了交替碳氢化合物自由基光学性能差的原因，同时也建立可增加供体-受体型自由基吸收和发光产率的设计原则。研究显示，非交替系统对于提高最低能量轨道激发的简并是必要的；此外，通过低能电荷转移激发从高强度跃迁中借用的强度增强了发射极的振子强度。研究人员应用这些规则设计了三（2，4，6-三氯苯基）甲基-吡啶并吲哚基衍生物，其光致发光量子产率高（>90%）。基于这些分子的有机发光二极管显示出纯红色的发光，其外部量子效率超过12%。这些见解可能有助于高发光双光子发射器的合理设计和发现。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0705-9

Nat. Mater.：空间限域的电荷转移发射体实现高效发光

由电子从供体转移到受体形成的电荷转移复合物在有机半导体中扮演了重要的角色。激发态电荷转移复合物即激发复合体（exciplexes），利用单线态和三线态激子进行发光，在有机发光二极管应用上颇具前景。然而，目前的激发复合体发射体由于无法有效控制供体和受体的相对取向、电子耦合以及非辐射复合通道，常常表现出低光致发光量子效率的特点。

空间限域电荷转移TADF发射体的分子结构和谱学特征

廖良生教授、蒋佐权教授联合剑桥大学卡文迪许实验室崔林松博士、Richard Friend教授（共同通讯作者）开发了一种构建高效发光分子的全新方式。研究提出了限域电荷转移（SCCT）的新概念，指出发光分子的设计，不仅要考虑功能基元的空间距离，更要通过基元之间的取向、位置和相互作用来增加其空间刚性。如此将供体和受体单元通过刚性连接分子进行键链，确保他们能够被限制在紧密堆积的共平面构象中。这样一来，供体和受体之间的电子耦合足够允许电荷转移态的高效直接吸收。与参比样品对照来看，刚性激发复合体发射体在被吸收进基质中后的光致发光量子效率高达90%以上，其反向系间窜越速率也比传统TADF分子要快。基于此类材料的OLEDs器件在67 cd m⁻²处的外量子效率达到了24.4%。这种全新的发光分子设计方式，突破了传统的分子设计理念和相关的技术专利封锁，为其它光电功能分子的设计以及OLED技术的发展带来了新的机遇。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0710-z

Nat. Commun.：薄膜晶体管驱动垂直叠层全色有机发光二极管

目前已有研究报道了利用垂直叠层的红、绿、蓝OLEDs来实现颜色可调的OLEDs，这些器件可以通过控制每一种色彩元素来传递多种颜色，同时无需使用精细金属掩膜（FMM）来实现红绿蓝图案化就可以成为OLED显示设备的像素。为了在垂直结构中实现高分辨显示，透明中间电极需要通过光刻蚀过程进行图案化。然而，光刻蚀过程通常需要用到有机溶剂、蚀刻剂和高温，容易对OLED产生毁坏（OLED中的材料对湿度、氧气、有机溶剂和高温比较敏感）。因此，目前亟需发展可在低温下形成中间电极的策略。

垂直叠层全色OLEDs的中间层表征

韩国电子电信研究员的Hyunkoo Lee（通讯作者）团队发展了一种超过2000像素/英寸的高分辨显示技术。研究人员开发了低温加工的氧化铝薄膜封装/氮化硅钝化层，能够稳定保护OLEDs不被光刻蚀加工溶液渗透，同时也能避免湿度和氧气的影响。在这一结构中，透明中间电极可在不降解OLED的前提下在OLED顶端进行图案化，从而实现垂直叠层结构。不仅如此，红绿蓝OLED单元被氧化铝/氮化硅双层分离开来，使得通过每个驱动电压可以对他们进行独立控制。经过检测，该全色驱动OLED像素的开口率几乎是传统亚像素结构的2倍之多，证明了薄膜晶体管驱动垂直叠层全色OLED的潜力。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16551-8

本文由NanoCJ供稿。

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