南开刘永胜 ACS Nano：芳香甲脒配体构建高效2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池

【背景介绍】

近十年来，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）的能量转换效率（PCEs）被显著提高，是一种新兴的下一代光伏技术。然而，钙钛矿材料的稳定性不足严重阻碍了其商业化应用。虽然研究人员开发出了具有大量有机间隔物的二维（2D）钙钛矿，但是2D钙钛矿材料的激子结合能大、载流子迁移率低、禁带宽度大，其PCEs远低于三维（3D）钙钛矿太阳能电池。在3D钙钛矿晶格中引入体相有机配体材料，能有效防止水分侵入、提高热稳定性、抑制离子迁移，因此结合2D钙钛矿的高稳定性和3D钙钛矿高效率是实现高效稳定PSCs的一种有效策略。目前，2D/3D PSCs的效率仍然低于目前效率最高的3D PSCs，因此进一步开发新型有机配体材料是实现高效2D/3D PSCs的重要途经。此外，甲脒（FA）已广泛的应用于3D钙钛矿材料中，是高性能钙钛矿的重要组分。然而，目前基于FA衍生物的有机间隔基材料很少被用于2D/3D杂化PSCs。

【成果简介】

近日，南开大学刘永胜教授（通讯作者）等人报道了一类用于2D/3D杂化PSCs的FA基衍生物，即芳香族甲脒（ArFA），分别是苯甲脒盐酸盐（PhFACl）、4-羟基苯甲脒盐酸盐（p-HOPhFACl）和4-氟苯甲脒盐酸盐（p-FPhFACl），并且证明了其良好的光电性能。通过X射线衍射（XRD）和时间分辨荧光光谱（TRPL）实验，作者发现ArFA被成功地引入到FA/MA基3D钙钛矿的晶格中，形成了2D/3D 钙钛矿，提高了薄膜的结晶度，降低了陷阱密度，实现了载流子寿命的提高。基于PhFACl的2D/3D PSCs的PCE最大达到了22.39%，稳定PCE也到了22.0%，同时其开路电压（V_OC）为1.16 V、填充因子（FF）为81.77%。更重要的是，基于PhFACl的器件具有很高的热稳定性，在80°C的温度下进行1480 h的热老化测试后，其可保持原始性能的87％，而对于对照组3D PSCs仅保留了66％的初始效率。此外，通过进一步优化钙钛矿薄膜，增大薄膜厚度、提高薄膜质量，基于PhFACl的2D/3D器件的效率最高为23.36%，是2D/3D杂化PSCs中效率最高的器件之一。这些研究结果表明ArFA是一类性能优良的2D/3D PSCs间隔基材料，具有高效、稳定的特点。研究成果以题为 “Spacer Engineering Using Aromatic Formamidinium in 2D/3D Hybrid Perovskites for Highly Efficient Solar Cells”发布在国际著名期刊ACS Nano上。

南开大学博士毕业生刘婷婷和硕士研究生郭嘉豪为本文共同第一作者，刘永胜研究员为通讯作者。

【图文解读】

图一、FA基衍生物的制备与表征
（a）间隔阳离子FA、PhFA、p-HOPhFA和p-FPhFA的化学结构；

（b）基于ArFACl的2D/3D钙钛矿薄膜的制备流程；

（c-f）基于对照、PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的钙钛矿薄膜的SEM顶视图；

（g-i）对照3D和2D/3D钙钛矿薄膜的UV-vis吸收光谱、PL光谱和TRPL光谱。

图二、ArFA间隔层的表征
（a）[PbI₆]^4-八面体共角层与ArFA间隔层间氢键作用的示意图；

（b）酪氨酸PhFACl和混合PhFACl/PbI₂的¹H NMR光谱显示由H质子引起的共振信号变化。

图三、ArFA衍生物基2D/3D钙钛矿膜和对照组3D钙钛矿膜的表征
（a）基于PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的2D/3D钙钛矿膜和对照组3D钙钛矿膜的XRD图案；

（b）相应钙钛矿薄膜XRD图谱的（110）衍射峰的放大图；

（c）对照组3D钙钛矿和2D/3D钙钛矿薄膜的Pb 4f的XPS光谱；

（d）对照组3D钙钛矿和2D/3D钙钛矿膜的I 3d的XPS光谱。

图四、基于2D/3D PSCs的器件性能
（a）对照组和2D/3D PSCs的PCE和V_OC统计数据；

（b）对照组和2D/3D PSCs的JSC和FF的统计数据；

（c）基于对照组3D和2D/3D钙钛矿的设备的J-V曲线；

（d）EQE光谱；

（e）器件在空气中的长期稳定性（RH=30-40％）；

（f）在N₂手套箱中在80°C下对PSCs进行热稳定性测试。

图五、基于2D/3D钙钛矿的器件性能测试
（a）光强依赖测试；

（b）相应器件的瞬态光电压衰减曲线；

（c）基于对照组和2D/3D钙钛矿的缺陷态密度测试；

（d）相应钙钛矿薄膜的缺陷密度（N_t）。

图六、ArFA基2D/3D混合钙钛矿薄膜的HRTEM和GIWAXS表征
（a-c）基于PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的2D/3D混合钙钛矿薄膜的HRTEM；

（d-g）对照组、基于PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的钙钛矿薄膜的GIWAXS图案。

图七、PhFACl基2D/3D钙钛矿薄膜的表征
（a-b）对照组和基于PhFACl的2D/3D钙钛矿薄膜的时间分辨共聚焦荧光显微镜图像；

（c）对照组和基于PhFACl2D/3D钙钛矿薄膜的载流子寿命的分布。

图八、PhFACl基2D/3D钙钛矿薄膜的性能测试
（a）基于新的对照3D和新的基于PhFACl的 2D/3D钙钛矿PSCs J-V曲线；

（b）EQE曲线。

（c）相应器件的光伏特性分布。

【小结】

综上所述，作者开发了一类用于2D/3D混合钙钛矿的甲脒基衍生物，并通过间隔基工程策略证明了其可用于高效稳定的太阳能电池。结果表明，在钙钛矿中加入ArFA间隔基材料，可以诱导晶体生长和取向，降低陷阱密度，从而提高载流子寿命、抑制电荷载流子非辐射复合损耗。与对照组器件（V_OC =1.06 V，PCE=19.02%）相比，基于ArFACl（PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl）的2D/3D PSCs均显示出较高的V_OC (1.16 V)，而且PCEs均提高到22%以上，其中PhFACl器件的PCE最高达到23.36%。总之，实验结果表明芳香甲脒在高效2D/3D 钙钛矿太阳能电池中具有重要的应用前景。

文献链接：Spacer Engineering Using Aromatic Formamidinium in 2D/3D Hybrid Perovskites for Highly Efficient Solar Cells. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c02191.

通讯作者简介

刘永胜，南开大学研究员，博士生导师。长期从事有机和有机/无机杂化光电功能材料和器件的探索及应用研究，特别是高性能钙钛矿太阳能电池材料及器件、近红外有机太阳能电池材料及器件，以及集成钙钛矿—有机太阳能电池。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater. ACS Nano等国际权威期刊发表研究论文60多篇，累计引用次数16000余次，H因子40。2018-2020年连续入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引学者。

本文由CQR编译。

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