厦门大学郑南峰J. Am. Chem. Soc.: 深入认识金属纳米催化剂在选择性加氢催化的界面效应

【引言】

工业广泛应用的非均相金属催化剂的催化活性金属组分通常以纳米颗粒的形式分散于高比表面积的载体，以实现活性金属组分的优化利用。与均相催化剂和酶促生物催化剂相比，非均相催化剂具有良好的稳定性，可重复使用性和易分离的优点，因此在化学工业中倍受青睐。但是，与均相催化剂和生物催化剂不同，非均相金属催化剂通常被认为具有复杂，多个和不清楚的活性位点，导致在选择性催化所需反应的催化特异性方面存在巨大缺陷。随着社会对生态和环境的日益关注，迫切需要开发绿色化学工艺以实现能耗和废物产生最小化。因此，开发具有优异催化选择性的多相金属催化剂已然成为化学界亟待解决的重要难题。

【成果简介】

非均相金属催化剂的特征在于其结构不均一性和复杂性。非均相金属催化剂多变的性质使无法在分子水平上深入了解其催化机理，从而无法开发出对所需产物具有完美催化选择性的工业催化剂。厦门大学郑南峰在这篇展望中总结了非均相金属纳米催化剂在选择性加氢反应中的界面效应的最新研究进展，为设计出具清晰催化机理和近乎完美选择性的实用非均相催化剂提供了不同思路。从分子水平认识非均相金属纳米催化剂的三个关键成分（催化金属、载体、和有机配体）如何诱导决定氢化活性和选择性的有效界面。界面不仅影响H₂活化途径，而且影响将要氢化的底物与催化金属表面的相互作用，从而影响活泼氢的转移过程。对于合金纳米催化剂，结合电子和几何效应，通过利用从活性金属中溢出的氢原子，在催化性“惰性”金属上发生了溢出加氢。然后讨论金属-载体界面效应，重点是参与加氢反应的位于金属-载体界面的配体的分子以及来自载体的阳离子物种。也讨论了有机修饰剂在金属纳米催化剂上诱导3D空间和电子效应，从而控制了加氢过程的机制。最后简要概述了类酶非均相氢化金属催化剂的观点。该成果以题为“Insights into the Interfacial Effects in Heterogeneous Metal Nanocatalysts toward Selective Hydrogenation”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

Figure 1.以乙炔为例，涉及不饱和底物氢化的金属表面元素反应示意图

Figure 2.合金催化剂中金属-金属界面引起的促进效应

（a）显示了由合金催化剂上不同金属位点的分布引起的各种影响的结构示意图 （b）由Al₂O₃负载的Pd和PtIn合金催化的乙炔加氢示意图 （c）显示HMF在Pd，Ru和PdRu合金上不同电子相互作用的示意图 （d）在H-D交换中Pt和Cu之间的电子相互作用对降低CO在Pt位上的结合强度和毒害作用的影响（e）单原子Pd与主体（Au，Ag，Cu）之间的电子转移及其对乙炔选择性加氢的影响

Figure 3.金属间催化剂中的几何效应

（a）PdIn（110）和Pd3In（111）催化乙炔加氢的性能 （b）分别在PdIn（110）和Pd3In-（111）表面上乙炔的吸附构型和乙烯加氢和解吸的相对能 （c）4-NPA的吸附构型以及相应的硝基和炔基氢化在Pt（111）和PtZn（022）表面上的阻挡层

Figure 4.具有不同暴露面的Pd1/Cu SAAs上的加氢

（a）具有不同Pd负载量的Cu（100）和Cu（111）表面负载单原子Pd的加氢活性 （b）在Cu（111）和Cu（100）负载的Pd的不同位点上PA的加氢壁垒 （c）在Cu（111），Cu（100）和Pd1/Cu上PA氢化和解吸的相对能量

Figure 5.载体直接参与氢化

（a）HAADF-STEM图像和（b）Pt1/α-MoC的电子密度分析（c-d）铜粉和m-SiO2包覆的铜粉催化草酸二甲酯加氢的活性和Arrhenius曲线 （e）合成Fe(OH)x封端的Pt NP的程序示意图 （f）Fe(OH)x/ Pt NP催化3-NS加氢的拟议反应机理

Figure 6.在氢化中用作配体的载体

（a）Pd1/Cu2O的结构和合成示意图 （b）在Pd1/Cu2O上H2杂化活化的结构和能量 （c）Pt-O的配位数与相应的Pt氧化态与FeOx负载的原子分散Pt的硝基加氢活性之间的关系

Figure 7.Na+在催化加氢中的促进作用

• 有和没有Na+促进的Fe3O4负载的Pt催化3-NS加氢的示意图 （b）含或不含Na+的Al2O3负载Ru在丙酮加氢中的催化性能 （c）Na+稳定原子分散的Ru（III）的示意图

（d）Ru（Na）和Ru粉催化丙酮加氢的同位素效应

Figure 8.选择性加氢中表面配体的立体约束效应

（a）Pt3Co NP控制的CAL吸附结构上的空间OAm层的示意图 （b）具有不同表面配体的Pt3Co催化的CAL加氢中对COL的选择性 （c）正链烷硫醇在Pd（111）上的自组装单分子层（SAM）的示意图 （d）SPhF2修饰的富含Pd的PdSx纳米片的模型 （e）在Pt NP上1-金刚烷硫醇和十八烷硫醇的首选占领点示意图 （f）金鸡纳生物碱促进Pt表面CO基团的对映选择性氢化的拟议机制

Figure 9.表面有机配体在加氢中作为电子修饰剂

（a）裸Pt NW和EDA-Pt NW的构建模型及其相应的Bader电荷分析（b）在EDA预涂的Pt NW上吸附含氮芳族化合物的自由能（ΔGpo）（c）在有和没有PPh3基团修饰的情况下，CO吸附在Pd上的振动频率（d）PPh3基团对FDU-12负载的Pd催化加氢的促进作用

Figure 10.配体直接参与氢化中的结合位点

（a）拟议的吸附模型和L-脯氨酸在Pt NPs催化的加氢反应中的参与（b）Pd1/TiO2上H2的杂化活化结构和能量（c）Pd1/TiO2催化苯乙烯加氢的动力学同位素效应

Figure 11.简要介绍不同界面对控制氢化反应的影响

（a）具有不同界面特征的多相金属纳米催化剂上的不同H2活化途径 （b）图解说明三种主要界面如何使用多相金属催化剂参与氢化反应的示意图 （c）示意图说明与半氢化产物的解吸相比，通过控制添加第三或第四氢的能垒可以实现炔烃有效的半氢化反应

【小结】

清晰的加氢机制使我们能够优化非均相金属催化剂的活性和选择性，很好地整合了均相和非均相催化剂的优势。然而，就加氢机制而言，非均相加氢和酶促加氢过程之间仍然存在差距。H2在氢化酶上产生的质子和电子对通常可促进酶促加氢反应。然后在氧化还原介体的帮助下，各种还原酶可以有效地利用那些质子和电子对催化特定的生物氢化反应。然而，具有类酶加氢机制的非均相金属纳米催化剂的研究尚未引起太多的关注。这种类酶非均相催化剂的开发应该是加氢催化领域的重要方向。第一步是制备能将H2活化成质子和电子对的金属催化剂。考虑到许多催化金属（例如Pt和Pd）具有良好的电子亲和性，通过亲质子的有机配体进行改性是一种制备类酶催化剂的有效策略。利用分离的质子和电子对，底物有可能不接触催化金属表面进行加氢。此外，表面配体内的氢键网络应被视为促进质子转移的重要因素。因此，应特别注意催化金属部位周围的“软”环境。除了热力学方面的考虑之外，量子效应，尤其是氢物种的隧穿效应也不应忽略。随着具有清晰加氢机理的非均相金属纳米催化剂的出现，我们相信将开发越来越多的绿色工业加氢技术以最大程度地减少废物的产生。

文献链接：Insights into the Interfacial Effects in Heterogeneous Metal Nanocatalysts toward Selective Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.0c13185

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。