闽江大学贾力团队揭示氧化石墨烯/石墨炔离子识别力的差异：烯/炔电子云理论的新贡献

石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构，由sp²杂化的碳原子以六边形晶格组成，这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。2010年，中科院化学所李玉良院士团队首次合成了石墨炔。与石墨烯的纯sp²杂化碳原子不同，石墨炔在苯环的六个方向上连接有丁二烯键(-C≡C-C≡C-)，从而形成规则的三角形空腔以及特殊的sp-sp²共轭。石墨炔具有丰富的碳化学键、大共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性，是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。

氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)作为新一代的先进材料非常适合应用于导电、水净化、生物传感、制药和燃料分离等领域。然而，氧化石墨烯膜存在着不均匀应变、纳米孔、皱褶等缺陷，这影响了GO的整体性能，以及它在水溶液中的离子和分子精确感知、选择性筛分等方面的应用。氧化石墨炔(graphenediyne oxide, GDYO)似乎是GO的完美补充。但目前关于GDYO和GO性质差异的了解甚少。

近期闽江大学、福州大学的贾力教授研究团队在国际著名期刊《Nano Today》揭示了GDYO sp-杂化的特性及其在识别、感知阳离子方面与GO的不同，这一研究丰富了我们对GDYO/炔烃和GO/烯烃化学基础的认识。

虽然理论上GDYO和GO理化性质的差异在于GDYO中的碳原子是sp-杂化和sp²杂化的而GO中的碳原子都是sp²杂化的，但是由于阳离子倾向于与芳香环形成强的阳离子-π相互作用，GO更容易吸附阳离子。GDYO中的二维三角形分子孔洞不仅降低了芳香环的密度，同时也允许一价阳离子自由穿梭分子孔洞，从而抵消了离子吸附作用。另外，sp杂化的碳原子具有较强的吸电子效应，通过作用于周围的氧化基团（羧基、羟基、环氧基等），使其更容易电离，从而增强了阳离子与苯环阳离子-π相互作用，使得GDYO片层间有较强静电斥力，从而维持液体稳定。相比GO，GDYO具有更低的pKa值、更小的水分子接触角(θ)，说明GDYO对水分子具有较大的界面和较高的亲和力。

他们的研究还揭示了GDYO和GO在一价阳离子感知和筛选能力方面的显著差异：GDYO的独特sp杂化使得它与水分子的亲和力更高，并具有更高的ζ电位，在500mM的Na⁺和K⁺溶液中无聚集、沉降。而GO在30 mM Na⁺或K⁺离子溶液中就出现片层聚集，胶体不稳定和沉降。不过，GO和GDYO对二价和三价离子的敏感性相似：在狭窄的离子浓度(0.06-1 mM)内二者就达到ζ电位平台，显示了GDYO和GO对二价和三价阳离子的高灵敏度，可能是由于二、三价离子的静电引力压缩了胶体的扩散层，降低ζ电位，导致胶体不稳定。此外，二、三价阳离子可能与两个片层上的阴离子形成盐桥，从而拉近二者的距离，并触发了GO或GDYO的聚集。

图示氧化石墨烯GO和氧化石墨炔GDYO对一价离子Na⁺、K⁺离子敏感度、聚集度的不同

GDYO和GO对一价阳离子的敏感度的不同，有利于我们在特殊领域精确选择最适合的碳同素异形体。例如，GDYO是一种非常理想的储锂材料，其独特的结构比GO更利于锂离子的扩散和传输，并赋予其非常好的倍率性能。利用GDYO对锂的高稳定性，可以制备高浓度的超高比表面积的石墨炔纳米胶体溶液，从而进一步提升储锂性能。本研究揭示的石墨烯、石墨炔二者理化性质差异反映了烯、炔电子云特征的基本差异，这些特性可能还助于石墨烯、石墨炔在生物医药领域、海水淡化、能源催化等领域的精准应用。

这一研究受到科技部973项目（2015CB931804）、基金委重点项目（U1505225、81773063、81961138017）的资助。

文章信息：

论文DOI：10.1016/j.nantod.2021.101141

论文题目:Graphdiyne oxide and graphene oxide sense monovalent cations differently: The alkyne and alkene physicochemistry

第一作者：Xiaoxiao Deng , Huanzhang Xie, Min Lin       

通讯作者：Lee Jia