江汉大学梁济元副教授&台湾清华大学吕世源教授AFM：离子交换技术辅助构筑高性能自支撑柔性锂离子电池电极材料

一、背景介绍

柔性锂离子电池(FLIBs)具有优异的电化学储能特性和机械性能在众多领域均具有重要的应用价值。与传统的厚堆积结构LIBs相比，FLIBs为了满足柔性的需求，通常更薄，这会导致更低的单体电池能量密度。而基于转化型储锂机制的过渡金属氧化物(TMOs)具有较高的理论容量(＞700 mAh g^-1)，被认为是高能量密度FLIBs负极材料的候选者。但是，无法避免的巨大体积变化、差的电子电导率和厚电极电荷传输能力弱造成的“死质量”问题，均严重制约着TMOs作为FLIBs电极材料的实际应用。然而，常规的如水热反应，化学沉淀，离子热，溶剂热，模板法等，这些方法合成出的产物是粉末状，若制作成电极则需要额外的粘结剂和导电剂辅助，这又不可避免地限制了活性表面积，增加了电极整体“死 质量”组分。尽管水热法也能原位生长活性物质，但难以通过调控水热条件使得活性物质负载量超过 3 mg cm^-2，并且活性物质-基底附着力较差，这将导致差的面积比容量和容量保持率。幸运的是，碳包覆策略作为一种有效的手段能增强材料的结构稳定性和电荷传输。常规的手段是采用石墨烯进行包覆，但是由于自支撑电极制备的特性，很难去同步地生长TMOs和石墨烯在柔性基底上。此外，后包覆石墨烯于TMOs的方式无法保证完全彻底的均匀包覆。而若采用有机化合物如(葡萄糖、多巴胺等)作为碳源，在高温退火过程中，引入的碳层会将TMOs还原成金属单质(如：NiO +C → Ni + CO)。在较低温度下碳化(< 500 °C)可以避免TMOs被还原的问题，但低温下石墨化程度不高所引起的低电导率，令人遗憾地极大减弱了的碳包覆的功效。因此，为了实现高性能碳包覆TMOs自支撑负极用于FLIBs，迫切需要一种操作简便、效果优异的新制备策略。针对于此，梁济元副教授课题组在3D集流体设计和自支撑柔性电极的制备方面已开展了系统的研究。

二、成果简介

近日，江汉大学梁济元副教授和台湾清华大学吕世源教授等合作在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“High Performance Flexible Lithium-Ion Battery Electrodes: Ion Exchange Assisted Fabrication of Carbon Coated Nickel Oxide Nanosheet Arrays on Carbon Cloth”的文章。江汉大学硕士研究生陈盛锐为该论文第一作者。该研究采用一种新颖的阳离子交换策略简易地合成高性能碳包覆NiO阵列自支撑负极。首先在碳布(CC)上电化学沉积Mg(OH)₂纳米片阵列作为离子交换(IE)的前驱体，接着以葡萄糖为碳源进行水热包覆，并高温碳化处理。然后与Ni²⁺进行离子交换反应，最后经低温脱水处理，成功地制备出碳包覆NiO-碳布(C@IENiO-CC)自支撑电极。该电极三维多孔的纳米片阵列形貌增强了与电解液的浸润性，能够提供更多离子传输路径；此外，与常规碳包覆方法不同，此IE辅助碳包覆策略成功地避免了碳在高温下将NiO还原成单质Ni，确保了活性物质NiO的纯度，同时有效的增强了NiO纳米片的结构稳定性和电子电导率；并且，残留的Mg²⁺可以实现原位掺杂NiO，增强了晶格结构的无序度，从而起到提升NiO晶粒的电导率和Li⁺扩散率的作用。得益于上述优势，C@IENiO-CC展现出优异的储锂性能。在4 mg cm^-2的高载量，0.25 mA cm^-2的电流密度条件下，C@IENiO-CC具有3.08 mAh cm^-2的高面积比容量；在0.5 mA cm^-2的电流密度下，稳定循环300圈后，面容量维持在2.5 mAh cm^-2；即使在8 mA cm^-2的大电流密度下，面容量仍保持在1.78 mAh cm^-2。此外，基于C@IENiO-CC自支撑电极制作成的单层软包电池在任何弯曲或折叠条件下，可以稳定地赋予电子设备能量，进一步揭示了这种策略构造柔性电极的的实用性。因此，这种IE辅助的碳包覆策略具有很强的应用前景、可扩展性和实用性。

三、图文导读

图1 C@IENiO-CC自支撑电极合成示意图及各中间产物SEM照片

（a）C@IENiO-CC合成示意图，（b）裸碳布SEM图像，（c）Mg(OH)₂-CC SEM图像，（d）C@MgO-CC SEM图像，（e）C@IENi(OH)₂-CC SEM图像，（f）C@IENiO-CC SEM图像。

图2 C@IENiO-CC的形貌表征

（a）I—Mg(OH)₂-CC, II,III—C@IENiO-CC的数码照片，

（b）C@IENiO-CC和各中间产物XRD图谱，

（c）C@IENiO-CC 放大的SEM图像，

（d）C@IENiO-CC TEM图像和元素分布，

（e）C@IENiO-CC HRTEM图像。

图3 C@IENiO-CC自支撑电极储锂性能表征

图4 C@IENiO-CC自支撑柔性小软包电池测试

四、小结

综上所述，团队有针对性地设计了一种离子交换法辅助碳包覆的自支撑柔性电极。该策略具有良好的通用性，可成功制备用于FLIBs的TMOs自支撑电极。较传统的用有机物包覆并高温退火实现的碳包覆工艺，这种逆向包覆-转化策略(首先进行碳包覆，其次进行IE和脱水处理转变成目标产物)同时实现了1. 避免TMOs的还原。2. 高温退火过程中使得碳材料具有优异石墨化程度，从而确保了具有高导电性的有效碳包覆层。此外，这种高柔软性的方法有效的保持了结构的稳定性，使得前驱体的形态不受破坏，有利于Li⁺的扩散动力学。这种新颖的基于IE辅助碳包覆的策略为今后各种基于自支撑TMOs电极储能和转换装置的商业化，提供了新的思路。

文献详情：

“High Performance Flexible Lithium-Ion Battery Electrodes: Ion Exchange Assisted Fabrication of Carbon Coated Nickel Oxide Nanosheet Arrays on Carbon Cloth”（Adv. Funct. Mater. 2021, 2101199，DOI：10.1002/adfm.202101199）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101199

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