万物皆可3D打印？机器人、高强合金…甚至卵巢！

1. 改变晶格，3D打印制造坚固轻便的材料^[1]

由节点和支杆的周期性排列组成的建筑材料是轻质的，可以表现出常规固体中不存在的特性，结合3D打印技术打印出来的材料轻便又坚固，但这些材料的结构是整体取向单一的晶格，当加载超过极限时，会导致材料机械强度的崩溃。这类似于金属单晶中与位错滑移相关的应力的快速降低。

英国帝国理工学院的Minh-Son Pham及其同事模拟多晶材料设计了具有粒状结构的新型晶格状超材料，使内部晶格在不同区域有不同的取向。作者发现，粒状超材料（又称“变斑晶”）发生形变时，比传统超材料更坚固耐损。与多晶材料一样，可以通过缩小每个粒状晶格区域的尺寸来增强变斑晶的强度。

图1. 晶格结构及其变形行为：a铁的面心立方（fcc）晶格；b单晶中的位错滑移；c多晶钢的晶界处的位错滑移；dfcc构架；e单向晶格中的单滑；颜色代表最大剪切应变的程度；f，不稳定的应力-应变行为，经常出现在结构化的金属格子中：区域I，弹性变形；区域II中，由于剪切带的出现而使应力急剧减小（第一个剪切带的位置在底部的中间插图中由两条平行的红线突出显示;σ是施加的应力;箭头表示加载方向）;区域III，由于致密化，应力增加，由于出现另一个剪切带，应力又下降；在IV区，由于剪切带的出现，应力的间歇性增加和减小。

作者还创造了在施压后能够扭变成不同构型的特殊变斑晶，模仿的是晶体材料中类似的重排。综合而言，这些发现有望带来适用于各种应用的更加坚固且轻便3D打印材料。

图2. a，单一取向晶格的变形，工程应变为27%；b材料在无（a）和有（c和d）变斑晶的情况下，材料的本构应力-应变响应；c，d，包含面心四边形偏析物（c中的右插图）的建筑材料的示意图（c）和图像（d），d中的红色箭头突出显示了一个变斑晶，工程应变为36%。在a–d中，矩阵晶格是由fcc晶胞构建的（参见c的左插图）；e单相（多色实线，fcc；灰色虚线，bcc；右两个插图）与多相（黑线；左插图）构造材料的机械性能；f，在克雷斯林晶格的前五个加载-卸载循环中表现出伪超弹性；g有限元模拟，显示了支杆的应变局部化和局部屈曲，色标如图2c；h前五个装卸循环的单位体积能量。

2. 3D打印工业级高强度铝合金^[2]

在目前使用的5500多种合金中，绝大多数都无法采用加法制造，只有少数几种合金能够靠3D打印出来，因为制造过程中的熔化和凝固动力学会导致所得材料出现周期性裂纹。美国休斯研究实验室的John Martin及同事引入在增材制造过程中控制固化的成核剂纳米颗粒，为这个问题提供了一个解决方案。他们使用计算机软件分析了4500多种不同合金和纳米粒子的组合，最终选定表面氢化（处理过）的锆为一种合适的纳米粒子材料。

图3. 通过选择性激光熔融法增材制造金属合金。中心是增材制造过程的示意图，其中直接能源（激光或电子束）熔化了一层金属粉末（黄色），该金属粉末固化（红色至蓝色），并将其熔合到上一层（下层）金属（灰色）；a常规的Al7075粉末原料；b用纳米颗粒官能化的Al7075粉末；c包括Al7075在内的许多合金往往会通过枝晶的柱状生长而凝固，由于凝固收缩而导致开裂；d合适的纳米颗粒可以诱导异质形核并促进等轴晶粒的生长，从而降低凝固应变的影响；e如反极图所示，当使用常规方法进行3D打印时，许多合金具有大晶粒组织和周期性裂纹的微观结构；f用纳米颗粒对粉末原料进行功能化可产生细等轴晶粒生长，并消除了热裂；g在底板上进行3D打印拓扑优化的Al6061活塞；h，3D打印的Al7075 HRL徽标。

他们给两种铝合金（7075和6061）的雾化粉末加上表面氢化锆纳米粒子涂层，再使用选择性激光熔化技术进行加法制造。作者发现相较于通过无纳米粒子涂层的7075和6061粉末制造的部件，利用纳米粒子制造的合金未出现裂纹痕迹，而且强度堪比锻造材料。

图4. 没有添加工艺处理的合金（左）会出现裂纹，而添加了锆纳米颗粒后合金（右）的性能增强了。

这个基于金属的增材制造的方法适用于多种合金，并可使用一系列增材制造机来实施。因此，它具有广泛的工业适用性，包括使用电子束熔化或定向能量沉积技术代替选择性激光熔化的情况，并将使其他合金系统的增材制造成为可能，例如不可焊接的镍超合金和金属间化合物。此外，该技术可用于常规工艺中，例如在接合，铸造和注塑中，其中固化裂纹和热撕裂也是常见问题。

3. 3D打印的磁性形变材料能滚能跳还能抓^[3]

软材料可以依据光、热、溶剂、电场和磁场之类的刺激而改变形状，具有广泛的应用潜力，例如柔性电子、软体机器人技术和各种生物医学，如药物递送和组织工程。就医学应用而言，相关材料需要在封闭空间内运行且需要远程控制，对磁性敏感的软材料提供了一种选择。但是，目前的制造方法只允许简单的形状变化。

美国麻省理工学院的赵选贺及其同事提出了一种技术，可以在几分之一秒内打印柔软的磁活化材料。软材料在施加磁场后，可以快速发生精细可逆的形变，实现复杂3D形状之间的快速转换。该制造工艺将铁磁微粒嵌入硅橡胶基体内，通过磁化打印机喷嘴来控制微粒的排列，设定打印材料的不同区域，使之在磁场作用下产生特定的形变。材料可以在不同的静态形状之间切换，或者根据磁场变化发生动态变形。而且材料具有弹性，在去除磁场后会恢复原来的面貌。

图5. 3D打印软材料中的铁磁畴的设计

这项打印技术的驱动速度和功率密度比现有的3D打印的活性材料大几个数量级。复杂形状变化能够带来各种功能，包括可重新配置的软电子器件，可以跳跃的机械超材料以及可以爬行，滚动，捕捉快速移动的物体并运输药物剂量的软机器人。

图6. 研究者设计的蜘蛛形状的抓取机器人。

4. 3D打印精密的玻璃器件^[4]

玻璃是工业和社会上用于科学研究的最重要的高性能材料之一，这主要是由于其无与伦比的光学透明性，出色的机械、化学和耐热性以及其隔热和电绝缘特性。然而，玻璃，尤其是高纯度玻璃（例如熔融石英玻璃）很难成型，需要对宏观物体进行高温熔化和铸造工艺（石英玻璃需要1000-1500°C），对于微观特征则需要使用危险化学品刻蚀。这些缺点使玻璃无法用于3D打印等现代制造技术。

德国卡尔斯鲁厄理工大学的Bastian Rapp及同事发明了一种浇铸技术克服了这一难题，他们在3D打印机中使用可以自由流动的可光固化的二氧化硅纳米复合材料（被称为“液态玻璃”）制作出复杂的形状，并通过热处理转化为高质量的熔融石英玻璃。这些结构光滑而又透明，特征小至几十微米，具有商业熔融石英玻璃的光学透明性，并且具有平滑的表面和几纳米的粗糙度，可用于制造精密的玻璃仪器、光学镜头，以及精细的玻璃艺术品。

图7. 熔融石英玻璃的3D打印：与无定形二氧化硅纳米粉体混合的可紫外线固化的单体在立体光刻系统中进行结构化。通过热脱脂和烧结将所得的聚合复合物制成熔融石英玻璃；b，c，打印和烧结玻璃结构的示例：卡尔斯鲁厄技术学院的徽标（b；比例尺，5毫米）和椒盐脆饼（c；比例尺，5毫米）；d打印的熔融石英玻璃的高耐热性测试（比例尺，1 cm），火焰的温度约为800°C

这项工作拓宽了3D打印材料的选择范围，从而能够在熔融石英玻璃中创建任意的宏观和微观结构，从而适用于工业和学术界的许多应用。

5. 3D打印微孔支架创建的人工义肢卵巢帮小鼠恢复卵巢功能^[5]

肿瘤生殖病病人因接受癌症治疗而导致卵巢功能退化，为其开发出可以有效恢复生殖能力和激素的可移植卵巢是一种临床需要。分离出的卵泡可用于制作改造的卵巢生物假体，但是这些细胞需要维持在3D环境中以维持正常的细胞间互作。过去的研究表明，水凝胶支架可以提供一个合适的环境并且成功将卵泡细胞移植到小鼠身上。

美国西北大学的Ramile Shah及同事在前人研究的基础上，对支架设计稍作调整，改变了微孔结构的架构，从而改变了卵泡与支架的交互方式，将利用水凝胶支架制成的卵巢生物假体移植进小鼠体内后，小鼠胎儿安全出生。是人类首次使用3D打印技术成功设计出一个功能正常的小鼠可移植卵巢。

研究者通过操纵打印层之间的前进角度实现的变化的孔几何结构并影响卵巢卵泡的存活。30°和60°支架提供了多个侧面围绕卵泡的角，而90°支架则具有开放的孔隙度，限制了卵泡与支架之间的相互作用。随着支架相互作用的增加，卵泡的扩散受到限制，生存期增加。当将卵泡植入的支架植入手术消毒的小鼠中时，它们的血管高度血管化，卵巢功能得以完全恢复。此外，幼崽通过自然交配而出生，并通过母乳喂养而茁壮成长。

图8. 卵泡与支柱相互作用

这些发现提出了采用3D打印设计的体内功能性卵巢植入物，并表明支架孔结构是功能组织工程用增材制造支架设计中的关键变量。

参考文献：

[1] PHAM M-S, LIU C, TODD I, et al. Damage-tolerant architected materials inspired by crystal microstructure [J]. Nature, 2019, 565(7739): 305-11.

[2] MARTIN J H, YAHATA B D, HUNDLEY J M, et al. 3D printing of high-strength aluminium alloys [J]. Nature, 2017, 549(7672): 365-9.

[3] KIM Y, YUK H, ZHAO R, et al. Printing ferromagnetic domains for untethered fast-transforming soft materials [J]. Nature, 2018, 558(7709): 274-9.

[4] KOTZ F, ARNOLD K, BAUER W, et al. Three-dimensional printing of transparent fused silica glass [J]. Nature, 2017, 544(7650): 337-9.

[5] LARONDA M M, RUTZ A L, XIAO S, et al. A bioprosthetic ovary created using 3D printed microporous scaffolds restores ovarian function in sterilized mice [J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 15261.

本文由春春供稿。

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