顶刊动态| Nature/AM/Nano Letters等纳米材料学术进展汇总【160625期】

1、Nature: 通过胶体键合杂化和吸引作用实现微胶囊的自组装

图1 自组装单层微胶囊颗粒的SEM/TEM图

具有定向交换作用的颗粒是新型功能材料最具有潜力的构建模块，同时也可以作为生物结构模型。由于灵活的表面基团，互相有吸引力的纳米粒子会发生变形，例如可以自发形成线状，片状或者是大囊泡状。此外，带有吸引作用的各向异性胶体可以自组装成开放晶格或者分子和微粒的胶状等价体。然而，同时具有相互吸引、各向异性和可变形的模型系统尚未实现。

来自荷兰乌特勒支大学的Chris h. J. Evers教授（通讯作者）研究团队合成出具有以上特点的胶体颗粒，并获得了自组装的微胶囊。他们提出可以通过键合杂化作用，颗粒相互吸引和变形会诱导引起定向交换作用。通过键合杂化作用，各向同性的微球会自组装成二维单层结构，而非极性的雪人形的颗粒会自组装成中空的单层微胶囊。这些构建模块的改变可以合成出更复杂的自组装结构。

文献链接：Self-assembly of microcapsules via colloidal bond hybridization and anisotropy （Nature，2016，DOI:10.1038/nature17956）

2、Nature Communications: 一步肼反应合成可高效催化析氢的过渡金属硫化物

图2. MoO_x/MoS₂核壳纳米线和MoS₂颗粒的电学性能分析

析氢反应可以在贵金属的催化作用下高效进行，例如铂。然而，目前过渡金属硫化物已经成为新的一类具有潜力的电催化材料，但是相对于传统的贵金属材料来说，这些材料仍具有较低的催化活性和耐久性。化合物肼作为还原剂在二维还原的氧化石墨烯材料中被广泛深入研究，同时也被认为是石墨烯，单壁碳纳米管以及半导体和金属材料的n型掺杂剂。对于MoS₂的化学改性，肼可以提高惰性面的电子浓度，从而，可以作为电子掺杂剂来显著提高其电催化性能。

来自美国匹兹堡州立大学的 Gautam Gupta（通讯作者）和路易斯维尔大学的Mahendra K. Sunkara（通讯作者）等人报道一种通过简单的一步合成方法可大量制备出高性能的MoO_x/MoS₂核壳结构的纳米线和二硫化钼薄片。该方法将MoO_x/MoS₂核壳结构的纳米线和硫化钼薄片暴露在稀释的肼溶液中，可以明显提高其电催化活性。表征结果表明纳米线的超电势提高了100mv，电流密度提高了十倍，塔菲尔斜率也有明显提高。同时，原位表征测试表明肼不但可以作为硫化钼的电子掺杂剂，提高了二硫化钼的导电性，而且还可以还原纳米线芯中MoOx，这样可以提高材料的电催化活性。

文献链接：Efficient hydrogen evolution in transition metal dichalcogenides via a simple one-step hydrazine reaction ( Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11857 )

3、Nature Communications: 基于纳米金刚石将氮空位中心耦合的纳米结构

图3 纳米金刚石基银复合材料的纳米结构TEM图

如何有效控制金刚石中N空位中心与光子的或者宽频的等离子体的纳米结构之间的交换作用是制备具有优异性能的固态量子器件的关键。当金刚石的尺寸降低到纳米尺寸范围内时，纳米金刚石所限域的N空位会接近纳米金刚石表面，从而，提高N空位量子发射器和表面其它功能单元（包括光子、等离子体或者自旋电子的纳米结构）的耦合几率。目前，现有的合成手段主要是依据从上到下的思路，这限制了大规模的生产和N空位中心的可调控。

来自美国马里兰大学帕克分校的Min Quyang教授（通讯作者）的研究团队采用一般的自下而上的途径合成了一种独立的纳米金刚石基的新兴杂化纳米结构。该结构具有表面等离子体功能单元或者激发量子点功能单元，并且，该方法可以实现对于纳米结构的尺寸参数（包括尺寸大小，表面覆盖率以及表面功能单元空间分布）的精确控制。此外，单纳米颗粒的光学性质研究表明：研究者可以通过对纳米结构的设计，实现有效调控材料的光发射性质，因此，这项研究也提供了一种调控光发射量子点材料性质的新手段。

文献链接：Nanodiamond-based nanostructures for coupling nitrogen-vacancy centres to metal nanoparticles and semiconductor quantum dots ( Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11820 )

4、Nature Communications：活性蛋白质冠状物实现在体外调控Ag硫化物纳米晶体

图4. 银纳米颗粒表面硫化作用过程的TEM图、X射线元素分布图以及EDS能谱图

可吸附纳米颗粒的蛋白质可以用来调制毒性，同时可以用于进行相关的毒性安全分析预测。与纳米颗粒强吸附的蛋白质可以通过分离而鉴别，并和纳米颗粒的状态，细胞的联系以及毒性密切相关；然而，纳米颗粒的弱吸附作用使其与蛋白质分离困难，从而造成鉴别不准确的问题。

来自丹麦奥胡斯大学Duncan S. Sutherland（通讯作者）等对快速交换作用的蛋白质进行了研究，他们首次发现该蛋白质对于银纳米颗粒具有较强的生物转运的调控作用。研究体系中的银粒子具有粒子毒性，在含有血清细胞的培养基中，银粒子被限制在蛋白质的冠状物中形成了银的硫化物纳米晶体，该硫化作用会降低银纳米粒子的颗粒毒性。强吸附的蛋白质冠状物成为银粒子的硫化作用的场所，而弱吸附作用的蛋白质则会减少血清细胞培养基中银的硫化物纳米晶体的形成。

文献链接：Dynamic protein coronas revealed as a modulator of silver nanoparticle sulphidation in vitro ( Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11770 )

5、ACS Nano：不同带电胶体的聚合

 图5 单个及聚合的逆片状胶体凝聚相的几何结构和极化现象

片状胶体对于超材料来说就像可编译的构建模块一样充满魅力。可逆片状胶体在带点表面装饰有相反电荷的小块，它就像蛋白质之类的带电生物模型一样引人注目。

西北大学Joshua M. Dempster（通讯作者）等人在受到生物反应的各向异性的启发后，研究了单模型中单个带电小块在带相反电荷胶体中的相态和聚合行为。随着带电小块的体积变化，模型显示出了大量的相态数，小块体积较大时，会发现铁电晶相，而当小块体积较小时，则发现交联凝胶，尺寸介于两者之间时，会出现单分散的集群以及奇特的保持着特定面积比和体积比的蠕虫状结构。当斑块大小和体积出现极端的变化时，大斑块的极化现象很强。检测相温度依赖性和共存曲线，发现斑块较大时产生极性液体，这一现象与平均场的预测相反。最后，实验引入没有斑块的带电胶体，这一措施可能会促进或者抑制拥有斑块的胶体的聚合，而拥有斑块的胶体的聚合主要由浓度和斑块大小决定。这些实验结果可以应用于控制聚合过程以及测量有效斑块体积。

文献链接：Aggregation of Heterogeneously Charged Colloids（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01218）

6、ACS Nano：等离子纳米结构与化学连接材料间的电荷转移机制

图6 金属中电荷的激发与发射模型

金属纳米等离子体能够有效的把可见光子的能量转换为热量的载荷子，这些充满能量的载荷子可以转移到分子或半导体中，在化学作用下，附着纳米颗粒上，从而产生光催化转换。传统的金属中的光催化电荷激发和转移模型显示：大部分能量载荷子在为转移到达分子或半导体中时，会快速弛豫，因此电荷转移效率很低。

密歇根大学Suljo Linic教授（通讯作者）对传统现象提出了质疑，并通过实验验证发现：分子被吸附在纳米等离子体表面会显著改变体系的电荷流动。纳米颗粒−吸附物系统会产生从纳米颗粒至被吸附分子的、高谐振频率的直接电荷流现象。绕过传统的发生在纳米粒子上的电荷激励和热化过程，电荷转移图象表明提取热电子的产率（或从等离子体纳米孔）显著高于基于传统模型预期的收率。此外，实验还对概念性的物理结构进行了讨论用于解释实验现象。这样的分析为我们指出了一个实现电荷转移过程的分子控制的新方向：相互作用和局部场工程策略的运用。

文献链接：Mechanism of Charge Transfer from Plasmonic Nanostructures to Chemically Attached Materials（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01846）

7、Advanced Materials：碳纳米薄膜

图7 由前体分子制造碳纳米薄膜和石墨烯的方案

早在石墨烯被发现时第一个碳纳米薄膜（CNMs）就被制造出来了，CNMs的二维片层结构达到了纳米尺度，拥有着良好的物理、化学和生物性能。但CNMs远没有石墨烯受到重视，由于石墨烯很难适应多样化的应用，因此，CNMs将会成为一个解决上述问题的二维材料“候选者”。

最近，莫斯科国立科技大学的Andrey Turchanin（通讯作者）和海德堡大学的Armin Golzhauser（通讯作者）提出了一个制造1nm厚、机械性能稳定的实用CNMs的普适方法，并对CNMs的性能做了进一步的改善。研究者采用一个简单的传递程序使CNMs可以放在多种支撑结构上，并讨论了CNMs在过滤和传感方面的应用潜力。基于对气体分子分离的实验，他们强调弹道膜在未来的物质分离应用中将起重要作用。他们的研究表明，CNMs具有易被制造，机械强度和热强度高，导电性可调节，表面可通过非常简单的方式实现功能化等特点，并能被剪裁成各种形状来适应不同的环境，因此CNMs能被应用于多种领域。

文献链接：Carbon Nanomembranes（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201506058）

8、ACS Nano：胆甾液晶微滴结构转变

图8 随着手性的增加，TBS向RSS的持续过渡示意图

与液晶微滴相关的大部分工作都将重点放在向列型系统上，使得人们关于胆甾液晶（ChLCs）对边界条件的响应却知之甚少，造成胆甾液晶在传感领域的潜在应用还未被发现。扭曲的两极结构（TBS）和向心结构（RSS）之间的过渡对在ChLCs微滴中因吸附诱导的形态转变的发展极其重要隔离测量已经对这个过渡提出了一些见解，但重要的细节还未可知。

芝加哥大学的Juan J. de Pablo（通讯作者）等人采用了理论和实验相结合的方法来研究ChLCs微滴的丰富的形态变化。他们通过仿真预测了在这样一个过渡过程中出现的一个弯曲的结构，并通过实验观察确定了这种结构。实验表明，纳米粒子被液滴表面的缺陷区域所吸附，纳米颗粒表面在弱锚定条件下，ChLCs液滴采用一种与平衡螺旋态相似的状态，随着锚定强度增加，形态上出现一种平面两极现象，结构上也随之向排架结构转变。文章讨论了手性和表面相互作用的影响，旨在将其应用于制造感应分子吸附质的敏感材料。

文献链接：Structural Transitions in Cholesteric Liquid Crystal Droplets（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6601088）

9、Nano Letters：InP纳米线中的选区生长和气-液-固生长的共同作用

图9（a）不同流率比下的纳米线直径和纳米线平均长度的关系（b）（c）和（d）（e）是斜角SEM图，流率比分别是81和198；纳米线直径（b）60nm，（c）150nm，（d）60nm，（e）150nm

空间高度均一、位置可控的纳米线是大多数纳米器件的基本组成部分。而在众多制备纳米线的方法中，选区外延生长法（SAE）之所以能生产高度规整阵列有以下两点原因：1、能提供完美的表面垂直生长；2、无外源金属污染。近来的研究表明，在无外源金属的纳米线生长过程中也会有自发形成的金属液滴的存在可能性，亦即这种生长过程可能是选区外延生长法和自注入气-液-固生长法（VLS）共同作用的结果。然而，对这两种方法在生长过程中共同作用机理的研究目前还不是很成熟。

澳大利亚国立大学的Chennupati Jagadish教授（通讯作者）团队，利用TMIn和PH3为前驱体采用选区金属有机气相外延法（MOVPE）合成了InP半导体纳米线。通过控制Ⅴ/Ⅲ流率比和掩膜开孔直径等生长条件。研究人员测量了纳米线长度生长数据，分别建立了掩膜缺陷直径以及Ⅴ/Ⅲ流率比与长度之间的关系。基于这些数据，研究人员认为，至少在初步成核阶段的SAE过程中表现出了VLS的典型特征。此外，不同的Ⅴ/Ⅲ流率比和掩膜开孔直径会影响生长方式的倾向性，如较小的直径使得VLS出现的可能性更大；而较高的Ⅴ/Ⅲ流率比阻碍液滴形成从而更加倾向于纯SAE生长。最后，该团队在已有的SAE、VLS动力学模型的基础上进一步发展，建立了新的模型，并与测量数据相互佐证，得出结论认为SAE生长法往往伴随有VLS过程，这两种过程在生长条件和掩膜开孔直径的相互作用下处于竞争关系。

文献链接：Simultaneous selective-area and vapor-liquid-solid growth of InP nanowire arrays（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01461）

10、Nano Letters：利用金属掩膜的InAs无催化剂外延生长

图10 金属有机气相沉积制备无催化外延生长型InAs纳米线流程图及其掩膜SEM表征

Ⅲ-Ⅴ族半导体材料因其窄带隙和高电子迁移率非常适合作为构建纳米光电材料的模块。其中在硅基上生长的InAs纳米线，因为有可能实现工业级的无缝集成电子/光电子器件而备受关注。Ⅲ-Ⅴ族纳米线的外延生长的通常制备做法是以金为催化剂的气-液-固（VLS）法，但是在硅基上施用该法却会带来诸如金在半导体材料表面发生转移等破坏相应光电性质的不良影响。近来，一些研究者开始利用掩膜进行无催化InAs纳米线制备，然而这些研究需要借助压印等微纳米加工技术，成本高昂，操作技术要求较高，并且往往会出现堆叠层错等晶体质量问题。

昆士兰大学的Kun Zheng（通讯作者）和Jin Zou（通讯作者）课题组合作开发出一种新型的无缺陷纳米线制备方法。该种方法利用金属在热压过程中会产生气泡这一特点来制备掩膜开孔，结合金属有机气相沉积（MOCVD）技术先后制备了镍、钯、铂等金属掩膜，并在500℃、550℃以及600℃成功制备出外延生长的InAs纳米线。尤其是在550℃的生长温度，研究人员在镍金属掩膜上成功制备了无缺陷的纤锌矿型InAs纳米线。这种简单有效的纳米线合成方法为研究制备高质量的外延生长型Ⅲ-Ⅴ纳米线提供了新的可能。

文献链接：Growth of Catalyst-Free Epitaxial InAs Nanowires on Si Wafers Using Metallic Masks（Nano Letters，2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01064）

11、Nano Letters：单个二氧化硅纳米颗粒发光中心的光活化

图11 光学复活的二氧化硅纳米颗粒数与其直径的关系直方图

荧光基团的光学漂白现象一直是阻碍荧光显微学发展的主要因素之一。到目前为止，减小光学漂白效应的方法只有增强发射单元的光学稳定性这一条途径。最近的研究揭示了单个二氧化硅纳米粒子的发光中心拥有着独特的特性。如二氧化硅纳米颗粒使荧光在不同的发光中心之间发生自发转换。另外，也有研究者观察到，核壳结构Si/SiO₂纳米颗粒聚合体在紫外光照射下可以产生发光缺陷。然而由于其复杂的光物理性质，目前对二氧化硅固有缺陷荧光的研究还非常少。

哥廷根大学的Alexey I. Chizhik（通讯作者）和Jörg Enderlein（通讯作者）课题组的研究人员发现，由于弱化学键的存在，单个SiO₂颗粒也可以通过紫外光照射产生新的缺陷，从而增加发光中心，使得纳米颗粒的荧光性质在光学漂白发生之后可以重新被活化。该课题组通过分析直径为11nm的SiO₂纳米颗粒观察到光致复活后的光子数仍可以达到10⁵数量级，这与光学稳定性提高后发射的光子数相差无几。此外，他们还研究了不同直径的颗粒对复活发射性能的影响，认为颗粒表面化学键的扭曲度以及激发场强度是决定粒子尺寸对光致复活效率影响的重要因素。这项工作初步探讨了SiO₂纳米颗粒复杂的光物理性质，揭示了SiO₂纳米结构中光活化发光中心的新效应。

文献链接：Photoactivation of Luminescent Centers in Single SiO₂ Nanoparticles（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01361）

12、Nano Letters：利用微透镜投影光刻法制备非周期性超颖表面

图12由TEMPL制备的三种样品阵列的SEM图

具有光学超颖表面（metasurface）的光学薄层材料，因其具有独特的图形结构在化学生物学传感器领域具有应用潜力。然而在现有的制备方法中，不论是以蘸笔光刻法（dip-pen lithography）为代表的连续制备，还是以掩膜光刻法（mask-based photolithography）为代表的平行制备，都有明显的优缺点。目前为止，没有一种方法能够满足超颖表面的学术研究之要求。

哈佛大学的George M. Whitesides教授（通讯作者）团队，利用模板导向自组装微球建造微透镜阵列用于投影光刻法（projection lithography）制备红外超颖表面材料。利用这种被称为模板编码微透镜投影光刻法（TEMPL）的方法，研究人员通过改变非周期性空间分布可以设计出多种二维点阵图形。TEMPL具有成本低廉，操作简单的特点，可以快速、大规模地建造位置随机的纳米结构阵列，能够提高点阵结构光学性质的研究效率。此外，与其他技术诸如深度反应离子刻蚀（deep reactive ion etching）结合可以制备多层堆叠材料。

文献链接：Fabrication of Nonperiodic Metasurfaces by Microlens Projection Lithography （Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00952）

本期文献汇总由材料人编辑部学术组徐坤，徐双玉，陈世雄供稿，材料牛编辑整理。

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