哈工大高继慧团队Adv. Mater. Interfaces综述：N掺杂碳基材料用于O2电还原制H2O2——制备方法、N位点选择性及展望

第一作者：丁雅妮

通讯作者：高继慧，周伟

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1002/admi.202002091

背景介绍：

过氧化氢（H₂O₂）是世界上最重要的100种化学品之一，被应用于工业合成，纸浆和漂白，半导体清洁，医疗灭菌，环境处理和能量存储等领域。目前H₂O₂主要通过蒽醌法合成，但仍存在可持续性低、运输安全性差、环境污染大等问题，因此亟需寻找一种绿色可替代工艺。相比之下，二电子氧气阴极还原反应（2eORR）提供了一种低成本、高效、对环境友好的新型绿色工艺，能够有效实现H₂O₂的分布式原位生产，而实现高效反应的关键之一就在于通过电催化剂的设计来提高反应的活性及选择性。

碳基材料以其广泛的来源，出色的电化学性能，良好的可持续性和较低的成本获得了研究者的广泛关注，而氮掺杂碳基材料（N-doped carbon-based material）已被诸多研究者证实能够显著提高ORR的选择性。但由于氮掺杂碳材料制备过程中氮源、碳基底材料、制备工艺等的差异，关于不同氮形态对2电子ORR影响的争论仍是一个热门话题。那么究竟哪一种氮形态更有利于提高2电子ORR的选择性或活性？是否存在其他的环境因素能够直接影响氮掺杂碳基材料ORR的选择性？碳材料制备工艺能否定向合成以某一类氮形态为主的材料？ 在这篇综述中，对上述问题进行了有效的探讨与总结，为氮掺杂碳基材料在2电子ORR产H₂O₂中的应用提供了一定的指导。

 成果简介：

近日，哈尔滨工业大学高继慧教授团队丁雅妮博士等人发表综述文章，总结了氮掺杂碳基材料应用于2电子ORR产H₂O₂的研究进展。本文首先根据氮的存在形态（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）对现有的氮掺杂碳材料制备工艺进行了系统地分类与总结，主要分为后掺杂法和原位掺杂法，对应着不同的碳源、氮源及处理工艺。随后重点从ORR反应的吸附过程、质子耦合电子步骤及后续的扩散过程讨论了不同氮形态对2电子ORR选择性的调控作用及影响机制，并分析了ORR体系的其它因素（pH，氮含量，活性表面位点密度，碳基底材料的物理性能）对氮掺杂碳基催化剂的反应性能可能产生的影响。此外，本文还总结了在不同的实验系统中用氮掺杂碳材料制备H₂O₂的工况及方法。最后，本文从生产技术、测试方法和理论研究等方面对氮掺杂碳基材料应用于2电子ORR合成H₂O₂提出了一些展望与建议。该工作以 “H₂O₂ electrogeneration from O₂ electroreduction by N-doped carbon materials: A mini-review on preparation methods, selectivity of N sites, and prospects”为题发表在Advanced materials interfaces上。

图文导读：

图1 2电子和4电子氧还原反应机理

图2 三种将高反应性金属基材料（Pt，Ni）与高选择性材料（Ag，Pd，Au，Hg）结合在一起的典型结构

A)以碳载体为代表的以Hg修饰的Pt纳米粒子为核壳结构；B) Au/Pd纳米粒子及其粒径分布代表杂化包埋结构；C) 通过调节孔隙结构对表面氧吸附方式对Pt颗粒表面进行改性的碳层；D) 催化剂的ORR和RRDE响应。

图3 氮掺杂对ORR反应的促进作用

A)N型掺杂G模型的电荷效应；B)氮掺杂的相邻碳原子的电子等价表面静电势(Ha / E)和标记碳原子上分子氧的单齿化学吸附态；C)太赫兹频率下VGCNFs(9)和NCNF873K(O)样品的吸收系数，多次测量平均的实际折射率和电导率实部(R)和虚部(X)分量以及CO₂吸附的差热与量的关系 CNF样品的单层区域。

图4 氮掺杂材料制备技术中常见的氮源、碳源及合成工艺。

图5 以吡啶氮为主的氮掺杂碳基材料的制备流程及表征

A-B) N 1s XPS表征四种N- hopg模型催化剂及其ORR性能；C)氨气辅助等离子体刻蚀合成氮掺杂碳材料的工艺；D)图案边缘- n +-HOPG的光学图像和AFM图像。

图6 以吡咯氮为主的氮掺杂碳基材料的制备流程及表征

A-C) SPNCMs归一化拉曼光谱、XPS测量光谱和N K边缘XAFS光谱(F, 1/1)；D) SPNCMs的合成过程示意图。

图7 以石墨氮为主的氮掺杂碳基材料的制备流程及表征

A）离子液体介质中碳点的合成途径；B-C）C1和N1的高分辨率XPS光谱；D）CDs-2的电子数和H₂O₂选择性百分比；E）CDs-2 RDE在0.2V时相对电流变化的计时电流响应。

图8 2电子ORR反应的典型过程

1)氧分子的吸附；2)质子耦合电子的催化反应；3) H₂O₂的扩散

图9 吡咯氮对2电子ORR选择性的影响

A-D)不同N-FLG样品在ORR测试前后的碳K边和氮K边XANES光谱；E) H₂O₂选择性与吡咯原子含量的关系

图10 DFT模拟中石墨氮对2电子ORR选择性的影响

A)含不同氮原子数的氮掺杂石墨烯薄片的截面模型(吸附的O₂分子以红色椭圆表示)；B)第一个FPMD模拟N2-B的ORR快照，在*OOH键断裂之前，N2-B可以产生H₂O₂；C) ORR第一次FPMD模拟中N2-B的OA OB距离的时间演化

 结论与展望：

目前，通过2电子ORR生产H₂O₂作为一种绿色、高效、对环境友好的新型高级氧化技术，在环境，能源和经济领域具有广阔的应用前景，而以碳材料为代表的非金属基材料也因其可持续性及低成本具有极大的应用潜力。该领域虽取得了诸多进展，但也面临一些挑战。作者认为，对于以下几个方面需要重点关注：

（1）优化制备方法，精确控制氮掺杂的含量和类型。目前，制备仅含单一氮形态的氮掺杂碳基材料仍具有较大的难度，这不利于氮掺杂碳基材料中ORR活性位点的实验验证，因此有必要开发更多有效的原位掺杂或后掺杂制备方法。此外，对于吡咯N促进2电子ORR的研究不足，尤其是在理论研究和机理揭示方面；

（2）开发低成本、绿色和环保的新型材料。电催化体系的可持续性将极大地影响2电子ORR反应生产H₂O₂在工业应用中的发展；

（3）结合实验和模拟，深入探讨氮掺杂碳基材料的活性位点和反应机理。氮掺杂碳材料活性位点的争议主要是由于掺杂方法的不精确以及实验与模拟之间相关性的不足。因此必须将DFT模拟/分子动力学模拟与先进的原位表征方法（例如XAS（X射线吸收光谱））结合起来，以检测精确的ORR反应位点并评估氮种类的贡献。此外，不同的氮种类按一定比例结合是否能促进2电子ORR也是一个值得关注的方向；

（4）协同考虑氮掺杂和其他因素（杂原子，孔结构，电负性，pH，亲水性和疏水性）的耦合作用。在制备氮掺杂碳材料的过程中，不可避免地要引入杂原子，而共掺杂可能会对ORR反应产生意想不到的影响。此外，不同的处理方法也将导致碳材料的形态和结构的多样性，随后介入液相的传质过程，例如H₂O₂的扩散。在评估由N掺杂的碳基材料催化的ORR反应时，需要综合考虑以上这些内容。

（5）开发高浓度过氧化氢生产工艺。当前，传统的二电子ORR产生的H₂O₂浓度通常处于较低水平（＜10wt％），这仅可用于环境领域中有机污染物的净化。实际上，这限制了H₂O₂可能拥有的更广泛的应用场景，特别是在航空航天和燃料电池储能中，这需要> 90wt％的H₂O₂的高浓度。目前，通过Pd催化剂由H₂/O₂直接催化合成H₂O₂已经能够产生高达70wt％的H₂O₂。因此，除了原则上的创新外，还需要优化反应装置与实验条件。

文献链接：H₂O₂ electrogeneration from O₂ electroreduction by N-doped carbon materials: A mini-review on preparation methods, selectivity of N sites, and prospects. Advanced Materials Interfaces, 2021, 202002091

(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.202002091)

第一作者及通讯作者简介：

丁雅妮，博士研究生，现就读于哈尔滨工业大学能源科学与工程学院。主要研究方向为电催化阴极还原反应界面能质传递调控、杂原子掺杂碳基电催化剂设计及（光）电催化高级氧化技术。以第一作者及共同作者于Adv. Mater. Interfaces, Appl Catal B-environ., Chem. Eng. J., Electrochim. Acta, Chemosphere等期刊上发表SCI论文10余篇。

周伟，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院讲师/硕导。立足储能需求，致力于电催化能源转化、电催化污染控制的基础研究及技术研发。在Chem. Eng. J., Electrochim. Acta, Chemosphere, Adv. Mater. Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem. Comm., J. Electrochem. Soc., Energy, Energy & Fuels, Appl. Therm. Eng., 化工学报，工程热物理学报等学术刊物上发表论文40余篇，相关研究引用400余次。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金特别资助项目等多项科研项目。

高继慧，哈尔滨工业大学教授，教育部创新创业教育指导委员会委员，获国家技术发明二等奖2项、省部级科技奖励3项；主持及组织完成国家科技部项目5项、自然科学基金项目10余项，发表学术论文150余篇，申请及授权国家发明专利60余项。

本文由高继慧团队投稿。