MIT李巨&邵阳Nature Energy：基于磺酰胺电解液的实用锂金属电池中的超高压（4.7 V）富镍层状正极

第一作者：薛伟江

通讯作者：董岩皓, 邵阳（Yang Shao-Horn）, Jeremiah A. Johnson, 李巨

第一通讯单位:美国麻省理工学院

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00792-y

【背景】

目前，便携式电子设备、无人机和电动汽车急需高能量密度电池。目前基于石墨负极的锂离子电池的单体能量密度(E_g)可以达到约250 Wh/kg。为了将电池单体能量密度提升至400 Wh/kg以上，以金属锂（LMAs）为负极，高镍NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）为正极的高压金属锂电池（LMBs）是理想选择之一。为了实现这一目标，需要对全电池组分进行设计和优化，提高充电电压并最大限度地减少电池中的非活性成分 (如过量金属锂负极和电解液)。但是，这不可避免地需要将所有电池参数推向极限，如何保证电池的稳定循环面临巨大挑战。

【研究内容】

本文报道了一种新型磺酰胺基电解液，1 m LiFSI/N,N-dimethyltrifluoromethane-sulfonamide （DMTMSA），实现了NMC811的4.7 V高压稳定循环，显著提高了三元正极的可逆比容量。该电解液可以抑制4.7 V下的正极-电解液间的副反应、应力腐蚀开裂、过渡金属溶解和阻抗增加，使正极发挥大于230 mAh/g的比容量和大于99.65%的平均库仑效率。该电解液还能够抑制金属锂粉化，实现锂金属的高度可逆循环。得益于电解液对正负极的良好兼容性，在苛刻的电池条件下（4.7 V截止电压，高正极负载4.86 mAh/cm²，锂负极仅过量0.39倍, 贫电解液2.62 g/Ah），锂金属电池在90次循环后容量保持率88%以上，为高比能金属锂电池的实用化提供了一条新策略。

图1 高稳定性高压Li|| NMC811电池面临的挑战。

要点：

• 高截止电压(图1a，b)运行加剧正极的衰减，包括正极-电解液副反应、体相和表面相转变、NMC二次颗粒破裂、正极-电解液界面(CEIs)过度生长、产气和过渡金属溶解。

图2 |使用不同电解液的Li || NMC811电池的电化学性能。

要点：

• 为了排除锂负极的影响，碳酸酯电解液(图2a中的蓝色曲线)使用了“超过量条件”（每个扣式电池：350 μm 金属锂和80 μl电解液），0.5 C放电100次循环后的容量保持率为76.1%，循环结束时的库伦效率（CEs）低至~98%。相比之下，采用1 m LiFSI/DMTMSA电解液的电池仅使用60 μm 金属锂和20 μl电解液。0.1 C放电的比容量为231 mAh/g，0.5 C放电100次循环后的容量保持率为88.1%，平均CEs高于99.65%（图2a中的红色曲线），充放电能量效率显著高于碳酸酯电解液（图2c）。
• 使用碳酸酯电解液电池的容量-电压曲线衰减明显（图2d），而使用1 m LiFSI/DMTMSA电解液电池的容量-电压曲线形态良好（图2e）。由于4.7 V高压运行后，使用碳酸酯电解液的电池阻抗增加明显（图2f），其能量效率随循环衰减严重（低至85%）。而使用1 m LiFSI/DMTMSA电解液能量效率始终保持在97%以上。

图3 | 4.7 V截止电压下NMC811正极-电解液副反应和CEIs的特征

要点：

• 为了评估NMC811正极和电解液之间的副反应，本文通过将正极置于恒压(4.7 V vs Li⁺/Li)下进行加速退化试验。4.7 V浮充时监测的漏电电流结果(图3a)显示，碳酸酯电解液中循环后电池的漏电电流保持在17 μA，而1 m LiFSI/DMTMSA电解液中循环后电池的漏电电流单调降低，20小时后仅为3.2 μA，说明1 m LiFSI/DMTMSA电解液很好地抑制了正极-电解液之间的副反应。
• 1 m LiFSI/DMTMSA电解液中循环的电池，过渡金属离子浓度显著低于碳酸酯电解液中循环的电池，说明1 m LiFSI/DMTMSA电解液可以很好地抑制过渡金属离子的溶出（图3b）。
• 1 m LiFSI/DMTMSA电解液还很好地抑制了正极充电过程中的产气（图3c、d）。

图4 |不同电解液中循环的NMC811正极的结构特征。

要点：

• 对正极截面进行分析表面，碳酸酯电解液中循环的正极中可以观察到大量的晶间裂纹(图4a，b)，1 m LiFSI/DMTMSA电解液可以明显抑制裂纹的产生(图4c，d)。此外，1 m LiFSI/DMTMSA电解液还可以明显抑制NMC811的表面相变（图4g）。

图5 |本文提出的正极多晶材料应力腐蚀开裂（stress-corrosion cracking，SCC）机理，以及通过限制反应产物在液体电解液中的溶解度来抑制SCC的示意图。

图6 |在不同电解液中的金属锂负极的电化学性能和表征。

要点：

• 除了正极，金属锂电池的循环稳定性也很大程度上受到电解液和金属锂负极之间相容性的影响。图6a显示了在Li//Cu电池中，铜集流体上锂剥离/电镀的CEs，其中1 m LiFSI/DMTMSA电解液在345次循环中具有约99%的平均CE，远高于参比电解液。
• 图6b中的Li||Li对称电池的稳定循环进一步证明了1 m LiFSI/DMTMSA电解液对金属锂负极的优异相容性。

图7 | Li||NMC 811电池在实用化条件下的电化学性能。

【结语】

总之，本文提出了一种磺酰胺类电解液，可用于Li//NMC811电池。在正极方面，本文的电解液可以成功实现超高压4.7 V下NMC811的稳定循环，并且提供大于230 mAh/g的比容量和大于99.65%的平均库伦效率。本文的电解液有效地稳定了NMC811正极表面，从而抑制了副反应、应力腐蚀开裂、气体释放和过渡金属离子溶解。在金属锂负极方面，本文的电解液显示出优异的相容性，其具有理想的沉积形态并抑制锂金属的粉化。在获得正负极高相容性的基础上，该电解液使超高压4.7 V金属锂电池在实用化条件下具有良好的循环稳定性。这项研究为未来高比能金属锂电池的实用化提供了一条新策略。

【作者介绍】

第一作者简介

薛伟江博士，博士毕业于清华大学，目前在美国麻省理工学院李巨教授课题组从事博士后研究，主要研究方向是高比能金属锂电池的基础与实用化研究。在国际知名学术期刊上发表学术论文50篇，其中多篇以独立第一作者发表在Nature Energy (2篇)，Energy & Environmental Science， Matter， Nano Energy等知名能源与材料领域高水平期刊杂志。

通讯作者简介

董岩皓，博士毕业于美国宾夕法尼亚大学，目前在美国麻省理工学院李巨教授课题组从事博士后研究，主要研究方向为陶瓷与能源材料。他在材料基础理论方面的研究获得了包括美国陶瓷学会颁发的Edward C. Henry Award和Global Distinguished Doctoral Dissertation Award在内的一系列荣誉与认可。

邵阳，麻省理工学院终身教授、美国国家工程院院士、美国国家发明家院士、美国科学促进会（AAAS）会士，美国电化学学会会士、国际电化学学会会士。2015-2020年入选汤森路透/科睿唯安全球高被引科学家名单。2020年荣获慕尼黑工业大学Dr. Karl Wamsler发明奖和亚历山大·冯·洪堡基金会的洪堡化学奖（Humbolt Prize in Chemistry）。

Jeremiah A. Johnson，麻省理工学院化学系终身教授，2018年获得美国化学会（ACS）Nobel Laureate Signature Award for Graduate Education in Chemistry，2014年美国自然科学基金会（NSF）杰出青年教授奖、杜邦（DuPont）青年教授奖，2012年MIT材料科学与工程中心新锐教授奖。

李巨，材料学专家、麻省理工学院终身教授。2014/18-20年入选汤森路透/科睿唯安全球高被引科学家名单。2014年被选为美国物理学会（APS）会士，2017年入选材料研究学会（ MRS ）会士，2017年入选美国科学促进会（AAAS）会士。

团队在高氟电解液领域工作汇总：
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Xue20ShiEES.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/18/Suo18XuePNAS.pdf

团队在高电压三元正极领域工作汇总：
http://li.mit.edu/Archive/Papers/21/Yoon21DongNE.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/19/Zhu19YuNE.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Zhu20WangAM.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Zhu20GaoAEM.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Zhu20YuEES.pdf

团队在锂金属负极领域工作汇总：
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Chen20WangNature.pdf

本文由SSC撰稿。