北京化工大学庄仲滨&朱威团队Nano Lett.：IrCuNi深凹纳米立方体作为酸性电解质中高活性析氧反应的电催化剂

【引言】

氢作为一种清洁能源，具有储量丰富、可持续性和环境友好等优点。质子交换膜电解水制氢（PEMWE）是一种利用可再生电能清洁生产高纯氢的方法，引起了广泛的研究兴趣。析氧反应（OER）作为电解水的阳极半反应，存在着电子转移过程缓慢以及由此引起的反应动力学慢等不足。因此，开发高效的OER催化剂势在必行。虽然在碱性条件下，OER电催化研究已经取得了很大的进展，但在PEMWE工作的酸性条件下，高活性OER电催化剂的开发仍然是巨大的挑战。在酸性条件下，Ir及其氧化物是最佳的OER催化剂，但当前最优的Ir氧化物催化剂仍需要300 mV以上的过电位才能达到10 mA cm^-2的OER电流密度，且贵金属Ir的高成本也阻碍了其应用。开发低Ir负载的高性能Ir基催化剂是实现酸性OER催化性能瓶颈突破的关键。

电催化OER是一个表面相关的过程，因此其性能与纳米催化剂的大小、形状和表面组成密切相关。将Ir与过渡金属进行合金化，不仅可以减少贵金属的用量以降低PEMWE的成本，而且可以调节催化剂的电子结构，提高固有位点的催化活性。由于特定高活性面的暴露，制备独特形貌的纳米晶体也是提高催化性能的另一途径。与普通凸型纳米晶体相比，凹型结构不仅可以暴露高指数面，而且可以获得更高的表面积。已有一些凹面纳米催化剂的报道表明这类结构的催化剂通常比凸型催化剂具有更高的催化活性。但是，凹型纳米粒子的合成仍有一定难度。这是因为凹型结构的纳米粒子暴露出含有大量配位不饱和原子的高能面，从热力学的角度看是不利的。这就要求在纳米粒子合成过程中对动力学进行精确控制。目前已有一些不同形状的Ir基纳米晶体的报道，如立方体、八面体、菱形十二面体、纳米笼、纳米框架等，但Ir基凹型纳米粒子仍鲜有报道。如何合成具有明确新型结构的Ir合金纳米粒子来进一步提高其OER催化活性仍然是一项具有挑战性的工作。

【成果简介】

近日，在北京化工大学庄仲滨教授和朱威副教授团队带领下，通过对立方纳米颗粒的晶面选择性蚀刻，成功合成了IrCuNi深凹纳米立方体（IrCuNi DCNCs），显著提高了OER催化性能。所得到的IrCuNi DCNCs在酸性电解质中对OER表现出较高的电催化活性，仅需要273 mV的过电位就可以在6.0 μg_Ir cm^-2的低Ir负载量下达到10 mA cm^-2的OER电流密度。在1.53 V下，催化剂的贵金属质量比活性为6.6 A mg_Ir^-1，是原始Ir的19倍。研究结果表明，其优异的催化性能得益于其多金属凹形纳米结构，这对高效水电解质的制备具有重要意义。该成果以题为“IrCuNi Deeply Concave Nanocubes as Highly Active Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst in Acid Electrolyte”发表在了Nano Lett.上。

【图文导读】

图1 IrCuNi DCNCs的形貌表征

（a）IrCuNi DCNCs的TEM图像。

（b）IrCuNi DCNCs的HAADF-STEM图像。插图：放大的HAADF-STEM图像。

（c）IrCuNi DCNC的相应元素分布图。

（d）IrCuNi DCNC的元素线扫描图。

（e）IrCuNi DCNCs的XRD谱图。

（f）IrCuNi DCNC的HRTEM图像。

图2 IrCuNi DCNCs的生长过程TEM图和示意图

（a-d）IrCuNi DCNCs在不同反应时间下的TEM图像：（a）2 min、（b）5 min、（c）10 min、（d) 30 min。

（e）IrCuNi DCNCs的生长示意图，其中黄球代表Ir，蓝球和红球分别代表Cu和Ni。

图3 在0.1 M HClO₄中OER性能

（a）在O₂饱和的0.1 M HClO₄中，扫描速率为10mv s^-1，转速为1600 rpm时得到的OER极化曲线。

（b）驱动10 mA cm^-2OER电流的过电位值（η）和1.53 V电位下的OER贵金属质量比活性。误差条是由至少三次单独测试得到的标准偏差。

（c）相应的Tafel图。

（d）在0.1 M HClO₄中测定Ir基催化剂的CO-stripping伏安图。

（e）在O₂饱和的0.1 M HClO₄中测得的ECSA归一化极化曲线。

（f）催化剂在1.2 ~ 1.7 V循环1800次前后的OER极化曲线。

图4 高分辨率Ir 4f XPS光谱

Ir/C、IrCu NDs/C、IrNi NCs/C和IrCuNi DCNCs/C的高分辨率Ir 4f XPS光谱：（a）OER测试前；（b）OER测试后。

图5 在Ar饱和0.1 M HClO₄中的循环伏安谱图

在Ar饱和的0.1 M HClO₄中，扫描速率为50 mV s^-1的循环伏安：（a）IrCuNi DCNCs/C；（b）IrNi NCs/C；（c）IrCu NDs/C；（d）Ir/C。

【小结】

综上所述，团队通过一锅合成法成功合成了高活性的IrCuNi DCNCs OER电催化剂。由于富Ir的凹形纳米立方体结构和三元合金的电子效应，IrCuNi DCNCs表现出较高的OER活性和耐久性，在0.1 M HClO₄中仅需273mV过电位驱动10 mA cm^-2的OER电流，以及在1.53 V下具有6.6 A mg_Ir^-1的高贵金属比质量活性。本研究发展了一种可行的晶面选择性刻蚀方法来制备在酸中具有优异OER电催化性能的IrCuNi DCNCs，对PEMWE的实际应用有重要的贡献。

文献链接：IrCuNi Deeply Concave Nanocubes as Highly Active Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst in Acid Electrolyte（Nano Lett., 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04878）

【团队介绍】

庄仲滨，北京化工大学教授，博士生导师，国家高层次人才计划青年项目入选者，入选科睿唯安2020年高引科学家榜单，2020 JMCA emerging investigator。庄仲滨课题组主要围绕燃料电池、电解水等与能源相关的电化学器件展开研究，开发新型电催化材料、深入了解电极过程机制，相关研究成果发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Energy Environ. Sci.等国际著名刊物上，共计50余篇（通讯作者身份）。

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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