中科院理化技术研究所王树涛团队Adv. Mater.：基于润湿转移（WET）策略的油水凝胶表面精确图案化

【引言】

由于水和油固有的不相容性，它们的混合相很难产生奇妙的艺术作品。在水和油的混合或分离过程中，偶尔会在它们的界面处形成一些奇妙的图案。例如，高挥发性的氟油在水面上可以通过去浸润转变快速产生从圆形到线形的动态油纹，而空气、水、油等不混相流体对的同步表面图案化可以通过结合基底微结构的润湿性和几何形状来实现。但遗憾的是，这些图案动态且短暂地存在，很难被现有的技术所固定和转移。众所周知，表面图案化技术已被广泛用于固体材料的图案化，如离子溅射/模板剥离用于半导体/金属的图案化，喷墨打印用于有机单晶的图案化，光刻技术用于无机纳米材料/塑料的图案化等。此外，蘸笔纳米印刷、毛刷涂布、离子喷墨打印、3D/4D打印、光刻等技术已成功被用于对高流动性液体或柔性水凝胶/树脂的图案化，这些图案化的柔性材料在细胞的诱导与分化、生物筛选、智能机器人等各个领域都具有很好的应用前景，但大多数研究都集中在对单相凝胶的体相图案化上，而针对于表面图案化的精度较低。因此，如何对两相功能材料实现高精度的表面图案化仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，在中国科学院理化技术研究所王树涛研究员（通讯作者）团队等人带领下，报道了一种通用的润湿转移（WET）策略，可以构筑从平面到曲面、从微观尺度到宏观尺度的凝胶表面图案。基底表面的润湿性差异可以诱导乳液体系中的水凝胶单体和油凝胶单体，使其分别被锚定在对应的亲/疏水区域，在原位光聚合后，即可以在油水凝胶表面形成相应的水凝胶和油凝胶图案。通过优化凝胶单体的种类、乳液液滴的大小和基底表面的化学成分，可以提高表面图案的精度，使之达到与光刻技术相媲美的精度。这一发现为两相不混溶系统的精准图案化提供一种新的思路。该成果以题为“A Wetting‐Enabled‐Transfer (WET) Strategy for Precise Surface Patterning of Organohydrogels”发表在了Adv. Mater.上，文章第一作者为中国科学院理化技术研究所博士生万茜子。

【图文导读】

图1 通过WET策略构筑油水凝胶表面图案

a）在乳液体系中，油相的油凝胶单体更倾向于通过疏水作用被吸附在基底的疏水区域，而水相的水凝胶单体更倾向于通过亲水作用被吸附在基底的超亲水区域（左）。通过掩膜版辅助法（右）可以获得具有局部润湿性差异的基底。

b）利用WET策略，可以将具有高流动性的两相混合乳液成功转化为具有表面图案的可剥离的油水凝胶。诱导的油凝胶区域和水凝胶区域的接触角分别为96.4 ± 2.4°和20.7 ± 2.5°。下方是水凝胶单体（蓝色）及其交联剂（灰色）、油凝胶单体（红色）及其交联剂（黑色）的分子结构。

图2 表面图案化油水凝胶的结构与组成表征

a）SEM图像和b）相应的XPS分析确认了油凝胶区域的组成，插图是对应的截面图。

c）SEM图像和d）相应的CLSM图像证实了边界处两侧结构的明显差异。

e）SEM图像和f）相应的XPS分析确认了水凝胶区域的组成，插图是对应的截面图。

g）SEM图像（上图）和CLSM图像（下图）确认了表面图案化油水凝胶的内部结构组成。白色箭头表示油凝胶成分，粉色箭头表示水凝胶网络。

h）水凝胶、油凝胶和表面图案化油水凝胶样品的水下油接触角（OCA）和水下油接触角（WCA）。

i）油凝胶和水凝胶单体摩尔比对油水凝胶机械性能的影响。

图3 在油水凝胶表面的水凝胶和油凝胶图案

a，b）所获得的宏观水凝胶图案（a）和油凝胶图案（b）的光学图像。

c，d）所获得的微观水凝胶图案（c）和3D油凝胶图案（d）的共聚焦图像。

e）具有多区水凝胶和油凝胶表面图案的油水凝胶的两个例子。传统京剧脸谱（上）、著名的中国国宝熊猫（下）。值得注意的是，为了更好地展现图案，我们将部分图案区域染成了不同的颜色。

图4 影响表面图案精度的因素

a，b）单体与基底的表面化学组成之间的强疏水相互作用（a）或亲水相互作用（b）有利于提高图案的精度，比例尺：1cm。

c）减小乳液液滴的尺寸有助于油凝胶液滴占据基底的疏水区域，从而形成理想的图案，比例尺：20 µm。

d）将基底疏水区域的修饰分子换为正辛基三甲氧基硅烷，有助于乳滴液滴有效地浸润锐角（30°）和细线的尖头，形成完整连续的图案，比例尺：50 µm。

图5 表面图案化油水凝胶的性能和应用

a）表面图案化油水凝胶在不同溶剂中的溶胀行为。

b）表面图案化油水凝胶的拉伸性能。

c）使用表面图案化的油水凝胶作为柔性转印印章，将图案转印到水凝胶表面。通过WET策略转移到水凝胶表面的图案可经受60 s的水流冲击而不产生任何损坏。

d）相反，通过传统的固/固界面转移得到的水凝胶表面图案是不完整的，且很容易被水冲洗掉。

【小结】

综上所述，团队展示了一种WET策略，在原位光聚合的油水凝胶表面制备从2D到2D，从宏观到微观可调的图案。通过优化凝胶单体的种类、基底的表面化学组成以及乳状液液滴的尺寸，可以有效地提高表面图案的精度。WET策略有几个突出的优点。首先，对于具有高流动性预聚液的单相或两相凝胶材料，该方法为实现其表面精准图案化提供了一种新的思路。与那些本体图案化的凝胶材料相比，表面图案化油水凝胶具有优异的耐溶剂性和力学性能。第二，通过WET法获得的油水凝胶的表面图案实现了几个微米的高精度，达到与光刻技术相媲美的程度。第三，这一策略为新一代表面图案化软材料的设计和制造开辟了新的路径。在未来，一些功能分子或纳米材料可以被引入到该系统中，赋予这些表面图案化软材料新的性能。这一策略在许多领域如柔性电子、油水收集、防伪和神经网络构建等都表现出很大的应用潜力。

文献链接：A Wetting‐Enabled‐Transfer (WET) Strategy for Precise Surface Patterning of Organohydrogels（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202008557）

团队介绍

王树涛，中国科学院理化技术研究所研究员，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家“万人计划”领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC）。

王树涛研究员课题组主要从事仿生多尺度粘附可控界面材料的研究，揭示自然界中特殊的界面粘附现象与机制，设计与制备仿生多尺度界面材料，探索其在医疗健康、能源、环境、信息等领域的应用。目前已在SCI接收发表论文200余篇，其中包括Nature，Sci. Adv.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，J. Am. Chem. Soc.，Proc. Natl. Acad. Sci. USA，引用16000余次。授权中国专利22项，美国专利2项。并先后在Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.，Nat. Rev. Mater.，等国际著名学术期刊发表邀请综述，英文专著6章。入选科睿唯安中国高被引科学家，英国皇家化学会“Top 1% 高被引中国作者”榜单 (综合化学领域）。

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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