陈江照&臧志刚CEJ：通过多功能KPF6钝化界面缺陷及释放界面应力助力高效稳定钙钛矿太阳能电池

引言

自全固态钙钛矿太阳能电池（PSCs）首次报道以来，在功率转换效率（PCE）和稳定性方面得到了迅速的发展。最近，单结PSCs的认证记录PCE已达到25.5%，接近单晶硅太阳能电池。目前，大多数PCE超过24%的高效PSCs都是基于介孔TiO₂电子传输层（ETL）制备的。然而，制备介孔TiO₂ ETL需要较高的退火温度，并且基于TiO₂的PSCs的紫外稳定性差，滞后现象严重。近年来，基于二氧化锡（SnO₂）的PSCs因其低温制备、优异的紫外稳定性和低滞后性而备受关注。目前，SnO₂基PSCs的最高PCE达到25.2%。然而，这个效率值与理论上的Shockley-Queisser极限效率还有较大的差距。钙钛矿薄膜质量差、界面缺陷和界面应力是造成效率和稳定性损失的主要原因。因此，通过改善钙钛矿薄膜质量、钝化界面缺陷和释放界面应力来进一步提高SnO₂基PSCs的效率和稳定性势在必行。

钙钛矿薄膜的质量直接关系到最终器件的PCE和稳定性。目前，几乎所有高效PSCs都是基于多晶钙钛矿薄膜来制备，而不是单晶薄膜。然而，在高温退火和快速结晶过程中，多晶钙钛矿薄膜总是不可避免地会产生大量缺陷，从而导致载流子非辐射复合损耗，进而使器件性能损失。众所周知，钙钛矿薄膜的质量可以通过钙钛矿组分工程、前体溶剂与抗溶剂工程、添加剂工程、沉积衬底调控等策略来调控。研究表明，通过调控沉积衬底来提高钙钛矿薄膜质量是一种行之有效的方法。钙钛矿和电荷输运层之间的界面缺陷所导致的界面非辐射复合是器件性能损失的主要原因之一。很多研究已经证明，SnO₂/钙钛矿界面对最终器件性能影响深远。在该界面可能同时存在带正电的缺陷（例如氧空位和卤素空位）和带负电的缺陷（例如阳离子空位）。相比于TiO₂/钙钛矿界面，有关SnO₂/钙钛矿界面调控方面的工作还比较少。迄今为止，人们已经开发了一些分子来钝化SnO₂/钙钛矿界面的缺陷，如Lewis酸或碱、阴离子或阳离子、有机或无机盐等。同时含阴离子和阳离子的盐分子由于能同时钝化阴离子和阳离子缺陷可能更为有效。然而，阴离子和阳离子理性调控对于最大限度地发挥盐分子的钝化效果显得尤为重要。近年来，钾离子（K⁺）已经被广泛证明能够有效地钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，从而提高器件性能。据我们所知，大多数盐界面修饰分子都采用卤素阴离子。为了确定最佳的佳阴离子，还应尝试分子阴离子。在我们的前期研究工作中，我们通过I^-和PF₆^-之间的原位离子交换反应在钙钛矿/Spiro-OMeTAD界面形成一层超薄FA_0.88Cs_0.12PbI_3−x(PF₆)_x夹层，将器件PCE从17.8%提高到19.3%。与此同时，器件的稳定性也得到明显的提升。结果表明，形成的夹层对钙钛矿薄膜表面缺陷的有效钝化是提升的效率和稳定性的主要原因。此外，在界面分子中引入其他分子阴离子（如BF₄^-、SO₄^2-、NO₃^-等）也值得进一步尝试与研究。因此，含分子阴离子的界面修饰分子有望进一步提高器件的效率和稳定性。

近年来，钙钛矿薄膜中的应力应变已经被证明能够破坏器件性能。应力(σ)可根据σ_ΔT = E_p/(1-ν_p)(α_s – α_p)ΔT公式估算，其中E_p为钙钛矿的弹性模量，υ_p为钙钛矿的泊松比，α_s 和 α_p分别为基底和钙钛矿的热膨胀系数，ΔT为温度梯度。因此，钙钛矿薄膜中应力的产生主要归因于衬底与钙钛矿的热膨胀系数差、温度梯度和E_p。既然高温退火过程对高质量钙钛矿薄膜的制备必不可少，那么可以通过调控SnO₂/钙钛矿界面来减小E_p和热膨胀系数的差异，从而有效地释放界面应力。鉴于此，Wang等人通过用有机铵盐改性钙钛矿薄膜，释放了界面应力。应力的释放归于钙钛矿薄膜表面晶格的重构和弹性模量的减小。Xue等人发现，残余拉伸应变可以通过空穴传输层的外部压缩应变来得到补偿。另外，通过在SnO₂-TiO_xCl_4-2x ETL和CsPbBr₃之间插入WS₂界面层，释放了拉伸应力，从而提高了效率和稳定性。以上工作表明通过界面工程来释放界面应力是一种行之有效的方法。

迄今为止，大多数界面修饰分子通常只能实现钙钛矿薄膜质量改善、界面缺陷钝化及界面应力释放中的一种功能。同时实现以上三个功能仍然是一个巨大的挑战。在报道的前期工作中，我们开发了一种多功能化学连接剂4-咪唑乙酸盐酸盐（ImAcHCl）来修饰SnO₂/钙钛矿界面，同时实现了结晶改善、缺陷钝化和能级排列调控。此外，You等人也报道了一种多功能修饰策略，即使用生物聚合物（HP）来改性SnO₂纳米晶，实现了23.03%的平均PCE。以上工作鼓励我们进一步开发更有效的界面修饰分子，达到改善钙钛矿薄膜质量、钝化界面缺陷及释放界面应力的目的。

研究进展

近日，重庆大学陈江照研究员团队在Chemical Engineering Journal上发表了一篇题目为 “Interfacial defect passivation and stress release by multifunctional KPF₆ modification for planar perovskite solar cells with enhanced efficiency and stability” 的研究文章，开发了一种多功能界面修饰策略，即使用KPF₆来修饰SnO₂/钙钛矿界面。揭示了PF₆^-离子仍然存在于界面而大多数K⁺离子扩散到钙钛矿活性层。证明了PF₆^-离子能够和钙钛矿组分中有机阳离子形成氢键，同时和SnO₂形成配位键，从而将钙钛矿活性层和电子传输层化学桥接起来，进而改善界面接触。KPF₆界面修饰分子能够改善钙钛矿薄膜质量、钝化界面缺陷及释放界面应力。结果， KPF₆改性将器件的PCE从19.66%提升到21.39%。未封装的KPF₆改性的器件在60 ℃老化960小时后保持其初始效率的80.1%，在一个太阳光照射960小时后保持其初始PCE的57.2%。该研究工作为开发多功能界面修饰分子来同时提升器件的效率和稳定性提供了一种思路。

图文简介

图1.（a）器件结构示意图；（b）glass/ITO/ SnO₂/KPF₆/钙钛矿的ToF-SIMS深度分布；SnO₂和KPF₆/SnO₂薄膜的（c）Sn 3d（d）F1 s和（e）O 1s 的XPS光谱；（f） SnO₂和KPF₆/SnO₂薄膜的FTIR光谱；（g）和（h）为KPF₆、glass/钙钛矿和glass/KPF₆/钙钛矿的的FTIR光谱。

图2.（a）ITO/ SnO₂/钙钛矿和（b）ITO/ SnO₂/KPF₆/钙钛矿样品的SEM图像；（c）和（d）分别为其截面SEM图像；（e）和（f）为晶粒统计数据

图3. 在glass和KPF₆衬底上沉积的钙钛矿薄膜的（a）稳态荧光光谱和（b）瞬态荧光光谱；在（c）玻璃和（d）KPF₆衬底上制备的钙钛矿薄膜的荧光mapping图；（e）和（f）分别为单电子器件以评估薄膜的质量

图4. （a）在SnO₂和SnO₂/KPF₆基底上沉积的钙钛矿薄膜的XRD图谱；基于（b）SnO₂和（c）SnO₂/KPF₆的钙钛矿薄膜的深度相关GIXRD图谱；（d） （211）晶面的d-spacing变化数值；在（e）SnO₂和（f）SnO₂/KPF₆基底上制备的钙钛矿薄膜的残余应力示意图

图5.（a）不同KPF₆修饰SnO₂界面的PCE统计分布图；（b）控制器件和冠军器件的分布统计；（c）控制器件和冠军器件的J-V曲线；（d）控制器件和冠军器件的IPCE光谱；（e）基于SnO₂和SnO₂/KPF₆的控制器件和冠军器件的稳态电流密度和PCE输出

图6.（a）器件的湿度稳定性；（b）器件的热稳定性；（c） 器件的光照稳定性

文献链接

H. Bi, B. Liu, D. He, L. Bai, W. Wang, Z. Zang and J. Chen Interfacial defect passivation and stress release by multifunctional KPF₆modification for planar perovskite solar cells with enhanced efficiency and stability. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021.129375.

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