哈尔滨工程大学闫俊教授课题组AFM：通过原位锌模板诱发构筑三维多孔抗氧化MXene/RGO复合材料及其超电容性能研究

引言

作为一种新型的类石墨烯材料，MXene由于其独特的结构和可调控的表面化学特性引起了人们广泛的关注。同时，MXene也表现出大量的优点，如超高的电导率（15100 S·cm^-1），强亲水性和优异的力学性能等。因此MXene在储能领域有着巨大的应用潜力，如应用于超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等。然而，与其他二维材料类似，由于层间的范德华力较强，相邻MXene片层不可避免地会发生团聚和面对面堆叠，造成了电化学活性位点的严重丧失。因此，致密的MXene薄膜一般表现出较低的比电容（100-300 F·g^-1）和较差的倍率性能。此外，MXene在潮湿的空气、水、高温、水热和溶剂热等条件下易被氧化。为了有效改善这些问题，广大科研工作者们提出了一系列有趣的策略，包括在MXene层间引入客体材料作为支撑剂、构建三维宏观体、通过离子扩散诱导凝胶法、包覆碳层、采用模板法构筑多孔结构和杂原子掺杂等，但目前的方法大多需要高温处理或高浓度MXene等。因此，在室温条件下，使用浓度较低的MXene分散液通过快速、简单的方法设计合成三维多孔MXene仍然是一个挑战。

近日，哈尔滨工程大学闫俊教授课题组使用原位金属锌粉作为牺牲模板在室温条件下通过自组装方法构建了三维多孔抗氧化MXene/RGO（PMG）复合材料。该工作以锌粉为原位牺牲模板和还原剂、以Zn²⁺为交联剂，诱导MXene和RGO纳米片相互交联，形成三维多孔结构。制备的PMG复合材料有效避免了MXene与RGO片层间的团聚与自堆叠，同时具有较强的抗氧化性能。通过测试直接反映氧化程度的电导率来考察复合材料的氧化稳定性。结果表明，与纯MXexe和锌粉还原的MXene（Zn-MXene）样品相比，PMG-5（石墨烯含量5%）复合材料的抗氧化能力明显增强，60天后电导率没有明显下降。除此之外，PMG复合材料用于超级电容器电极材料时表现出优异的电化学性能。相关研究成果以“3D Porous Oxidation-Resistant MXene/Graphene Architectures Induced by In Situ Zinc Template toward High-Performance Supercapacitors”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

图文导读

图一、PMG复合材料的合成示意图及反应现象照片

（A）三维多孔MG纳米复合材料的合成示意图；

（B）合成过程中的反应现象照片：

（a）MXene/GO胶体悬浮液；

（b）加入锌粉剧烈摇动后；

（c）加入盐酸除去过量的锌粉；

（d）完全去除锌粉后；

（C）添加不同质量Zn粉时MXene/GO（30 mg，质量比95:5）胶体悬浮液的照片：

（a）0 mg；（b）100 mg；（c）200 mg；（d）300 mg。

图二、PMG-5复合材料的形貌和结构表征

（A-C）PMG-5复合材料的SEM照片；

（D，E）PMG-5复合材料的TEM照片；

（F）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10样品的XRD谱图；

（G）元素能谱面扫照片。

图三、PMG-5复合材料的结构表征

（A-C）PMG-5复合材料的XPS谱图：（A）Ti 2p；（B）C 1s；（C）O 1s；

（D）Zn-MXene、Zn-RGO和PMG-5样品的FTIR谱图；

（E）Zn²⁺离子与MXene（RGO）纳米片相互作用的示意图；

（F）Zn-MXene、Zn-RGO和PMG-5样品的Raman谱图。

图四、PMG-5样品的环境稳定性性能测试及抑制氧化的机理示意图。

（A）室温条件下，纯MXene、Zn-MXene和PMG-5样品的电导率变化曲线；

（B）PMG-5样品抑制氧化的机理图；

（C）MXene、Zn-MXene、PMG-5和PMG-10样品的水接触角。

图五、PMG-5电极材料在三电极条件下的的电化学性能测试

（A）不同扫描速率下的循环伏安曲线；

（B）不同电流密度下的恒流充放电曲线；

（C）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10样品不同扫描速率下的质量比容量；

（D）与文献报道的MXene基材料的电容性能比较；

（E）峰电流和扫速的关系图（扫速为2到200 mV·s^-1）；

（F）扫描速率为20 mV·s^-1时PMG-5样品的电容贡献图；

（G）不同扫速下的电容和扩散控制对总容量的贡献；

（H）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10电极在低频区Z'和ω^-1/2的线性关系图；

（I）Zn-MXene、PMG-5和PMG-10电极的Bode图；

（J）扫描速率为200 mV·s^-1时，Zn-MXene、PMG-5和PMG-10电极的循环稳定性测试曲线。

图六、NHRGO样品的形貌、结构和电化学表征

（A）NHRGO样品的SEM照片；

（B，C）NHRGO样品的TEM照片；

（D）NHRGO和H-RGO样品的氮气吸附/脱附等温线；

（E，F）NHRGO样品的XPS谱图：（E）C 1s谱图；（F）N 1s谱图；

（G）NHRGO样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

（H）NHRGO和H-RGO样品在不同扫描速率下的质量比容量；

（I）NHRGO和H-RGO电极的Bode图。

图七、以PMG-5为负极，NHRGO为正极组装的非对称超级电容器（ASC）的电化学性能

（A）扫描速率为20 mV·s^-1时，PMG-5和NHRGO电极在不同电压窗口条件下的循环伏安曲线；

（B）ASC在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

（C）ASC在不同电流密度条件下的恒流充放电曲线；

（D）不同扫描速率下的质量比电容；

（E）PMG-5//NHRGO非对称超级电容器的Ragone图；

（F）扫描速率为100 mV·s^-1时，ASC循环10000次时的电容保留率曲线。

小结

综上所述，本文利用原位牺牲金属锌模板在室温条件下通过自组装的方法，合成了具有抗氧化能力的三维MXene/RGO复合材料，并将其应用于电化学储能领域。通过结构表征与电化学性能对比发现，制备的三维多孔结构不仅可以有效抑制MXene层的氧化，保证优异的电导率和充足的电化学活性位点。此外，还能大大促进电解质离子的快速扩散/运输，缩短电解质离子的扩散路径。这种MXene基复合材料的制备方法证明了MXene材料具有很大的发展潜力，也为MXene基复合材料的制备提供了一条崭新的可行途径。

文献链接：

“3D Porous Oxidation-Resistant MXene/Graphene Architectures Induced by In Situ Zinc Template toward High-Performance Supercapacitors”(Adv. Funct. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adfm.202101087)

团队介绍：

闫俊，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院教授，博导，研究方向为能源存储材料。入选国家万人计划青年拔尖人才支持计划、2018-2020年全球高被引学者、黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划、哈尔滨工程大学首批青年学术骨干支持计划。获得全国百篇优秀博士学位论文提名奖、黑龙江省自然科学一等奖2项。近来年在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际期刊上发表SCI收录论文160余篇，累计SCI他引16,000余次，H-index为44，25篇论文入选ESI高被引论文，11篇论文入选ESI热点论文，获授权发明专利7项，承担10余项科研项目。

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