郑州大学 Matter：晶圆级g-CN薄膜的制备及其柔性光电器件

【背景介绍】

石墨氮化碳（g-CN）具有适宜的电子能带结构、优异的物理化学稳定性和组成元素储量丰富、价格便宜、低毒无害等优点，在光催化领域取得巨大的成功。与石墨烯不同，g-CN具有2.7 eV的禁带宽度，使其在半导体光电器件领域的研究与应用备受期待。然而，目前报道的g-CN大多为多孔结构，尽管非常适于光催化对大比表面积的要求，而非光电器件通常所需的大面积均匀薄膜。虽然通过对此类粉末进行超声后处理后，再利用滴涂或旋涂法可获得g-CN纳米片，但是不可避免的高表面粗糙度和界面缺陷难以满足g-CN基光电器件对大面积均匀性材料的要求。由于g-CN高温合成过程中的反应速率和输运平衡不可控，高结晶质量的均匀g-CN薄膜大规模合成尚未实现。因此，要推进其光电器件应用，迫切需要一种可行的方法来大规模制备均匀高质量的g-CN薄膜。

【成果简介】

近日，郑州大学娄庆副教授、董林教授、单崇新教授（共同通讯作者）等人报道了一种气相传输辅助缩合（VTC）方法，可在晶圆尺度上制备厚度可调的均匀二维（2D）g-CN薄膜。第一性原理计算表明，蜜勒胺与七嗪基氮化碳的直接缩合可以形成高质量的g-CN薄膜。实验上作者采用蜜勒胺作为反应源，利用双温区反应炉蒸发蜜勒胺，随后在气体带动下输运到高温区衬底上缩合形成均匀的g-CN薄膜。利用该气相传输辅助缩合方法，可以在多种衬底上得到晶圆级均匀g-CN薄膜，且薄膜厚度可以通过反应时间调节，薄膜的均方根粗糙度约为0.63 nm。在得到均匀薄膜的基础上，作者提出了一种简便的水辅助转移策略，可以将生长衬底上的g-CN薄膜转移到其他基底上或形成自支撑薄膜。为了验证制备的晶圆级均匀g-CN薄膜能否用于光电器件，作者以g-CN薄膜为成像像素，设计了一种具有稳定响应特性的自支撑柔性光电探测器阵列。该探测器阵列弯折1000次后性能几乎没有下降，且可作为感光单元用于成像。作者还讨论了该大面积均匀g-CN薄膜在光电化学电池和太阳能电池方面的应用前景。总之，该研究为高质量g-CN薄膜的晶圆级生长提供了一种简单可行的途径，为基于g-CN的电子和光电器件的发展铺平了道路。研究成果以题为 “ Wafer-scale growth of  two-dimensional graphitic carbon nitride films ” 发布在国际著名期刊 Matter上。

【图文导读】

图一、g-CN薄膜的合成过程示意图
（A）通过直接热缩合方法制备g-CN薄膜的生长过程；

（B）通过VTC方法制备g-CN薄膜的生长过程；

（C）VTC过程不同阶段的分子几何结构和能量分布图。

图二、2D g-CN薄膜的晶圆级生长
（A）在石英、FTO玻璃和硅片基底上生长的g-CN薄膜的光学照片；

（B-C）图案化生长g-CN薄膜的光学照片和相应的光致发光图像；

（D）g-CN薄膜的AFM图像；

（E）具有人工皱纹的g-CN薄膜的SEM图像；

（F-G）g-CN薄膜的高分辨率TEM图像和SAED图案，插图为2D g-CN膜的TEM整体视图。

图三、g-CN薄膜的表征
（A）不同厚度g-CN薄膜的照片和相应的AFM图像；

（B）不同厚度g-CN薄膜的紫外-可见吸收光谱；

（C）g-CN薄膜的激发-发射谱；

（D）g-CN薄膜的FTIR光谱；

（E-F）g-CN薄膜的高分辨率C 1s和N 1s XPS谱。

图四、g-CN薄膜的水辅助转移
（A）水辅助转移过程的图解机理；

（B）已生长的g-CN薄膜的光学图像；

（C）潮湿空气中放置30 s后，该g-CN薄膜的光学图像；

（D-G）从石英到PET的g-CN薄膜转移过程照片。

图五、g-CN光电探测器的性能
（A）光电探测器的示意图；

（B）具有不同照明强度的g-CN光电探测器的I-V曲线；

（C-D）光电流、I/I₀与光功率密度的关系；

（E）在不同偏压下，光电探测器的响应光谱；

（F）g-CN薄膜光电探测器的响应和恢复时间；

（G-H）g-CN光电探测器的循环稳定性和局部放大细节。

图六、用于成像系统的柔性光电探测器阵列
（A）在不同弯曲水平下，柔性g-CN光电探测器的电流；

（B）弯曲0-1000次后，柔性g-CN光电探测器的光电流；

（C）自支撑柔性g-CN光电探测器阵列的示意图；

（D）在4×4 cm g-CN薄膜上制备的g-CN光电探测器阵列照片；

（E）相同条件下，所有光电探测器像素单元的光电流和暗电流；

（F）g-CN光电探测器阵列所获取的图像。

【小结】

综上所述，作者开发了一种VTC方法，实现了晶圆级大面积高质量g-CN薄膜的可控制备。利用第一性原理计算方法模拟了三聚氰胺前驱体的热缩合动力学，结果表明三聚氰胺在550℃的温度下可缩合成以七嗪为结构单元的g-CN，从而形成高质量薄膜。该方式可以在多种基底上进行生长，并可通过调整生长时间来调控g-CN薄膜的厚度。此外，作者还开发了一种环境友好的水介质转移途径。首次制备出基于g-CN薄膜的紫外探测器，该光电探测器在25 V电压下的响应度为207 mA W^-1、开关比为250、响应时间为6 ms。同时，构建了g-CN基柔性光电探测器阵列，并实现了紫外成像。该工作为高质量2D g-CN薄膜的晶圆级可控生长提供了一种策略，为g-CN材料的光电器件应用奠定了基础。

文献链接：Wafer-scale growth of two-dimensional graphitic carbon nitride films. Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.02.014.

通讯作者/团队简介

娄庆：郑州大学物理学院副教授。2009年本科毕业于重庆大学，2015 年博士毕业于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所。近年来一直在从事碳基纳米发光材料与光电器件。在Adv. Mater.、Adv. Sci.、 Nano Today等期刊发表论文30余篇，申请/授权国家发明专利9件。主持包括国家自然基金面上项目、国家自然基金河南联合基金培育项目、河南省优秀青年基金等项目。获得“领跑者5000中国精品科技期刊顶尖学术论文”、中科院大学优秀毕业生、北京市高校优秀毕业生等荣誉。

董林：郑州大学物理学院教授，河南省特聘教授。1998年（本科）及2001年（硕士）毕业于吉林大学化学系，2005年博士毕业于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所。近年来致力于压电（光）电子学效应与微纳光电器件的研究。先后入选河南省高校科技创新人才、郑州大学学科特聘教授、河南省高层次人才等称号。

单崇新：郑州大学物理学院教授，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授。1999年本科毕业于武汉大学，2004 年博士毕业于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所。近年来一直在从事宽禁带半导体光电材料与器件研究。曾获中国青年科技奖、中组部万人计划“青年拔尖人才”、人社部“百千万人才工程”及国家有突出贡献中青年专家、国务院特殊津贴专家、河南省自然科学一等奖等科技奖励和荣誉。

本文由CQR编译。

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