陶新永&陆俊Nature Energy：死锂难题，“碘”到为止！

【研究背景】

锂（Li）是传统锂离子电池和新兴锂金属电池的电荷载体。它是保证电池正常工作不可缺少的介质。然而，在电动汽车和电网储能等各种应用中，电池的能量、寿命和安全性都亟待提高。目前，以固体电解质界面（SEI）和电绝缘金属锂形式存在的非活性锂（亦称为“死锂”）被认为是容量衰减和寿命不足的主要原因。“死锂”是金属锂负极与电解液持续副反应以及金属锂不可控沉积/溶解的产物，与金属锂电池普遍存在的性能衰减问题密不可分。然而，“死锂”形成的微观机制尚不明确，如何有效解决“死锂”难题存在非常大的挑战。

【成果简介】

近日，浙江工业大学陶新永教授团队与美国阿贡国家实验室陆俊研究员联合量化了固体电解质的界面组分，并确定了它们与电隔离“死锂”金属形成的关系。作者提出了一种基于一系列碘氧化还原反应激活死锂的方法，这些反应主要涉及I₃^-/I^-。利用生物碳胶囊作为碘的宿主，作者证明了I₃^-/I^-氧化还原是自发发生的，有效地使死锂“复活”以补偿锂的损失。通过这种设计，使用非常有限的锂金属负极的全电池具有1000次循环的优良寿命，库仑效率高达99.9%。作者还证实该策略在纽扣型和软包电池中都有较好的效果。该文章近日以题为“Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox”发表在知名期刊Nature Energy上。

【图文导读】

图一、基于碘氧化还原穿梭的锂修复

图二、不同SEIs的微观结构和组成

（a）在LiTFSI-DOL-DME中循环一次后，在铜网微栅上沉积Li和SEI的冷冻电镜TEM图像。

（b）在LiTFSI-DOL-DME中沉积Li表面SEI层的高分辨率冷冻电镜TEM图像。

（c）在LiTFSI-DOL-DME中沉积Li和SEI中C、N、O、F和S的质量含量。

（d）在LiPF₆-EC-EMC-DEC中沉积Li表面SEI层的高分辨率冷冻电镜TEM图像。

（e）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循环一次后，在铜网微栅上沉积Li和SEI的冷冻电镜TEM图像。

（f）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中，沉积Li表面SEI层的高分辨率冷冻电镜TEM图像。

（g）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中沉积Li和SEI中C、N、O、F、S和I的质量含量。

（h）在含碘LiPF₆-EC-EMC-DEC中沉积Li表面SEI层的高分辨率冷冻电镜TEM图像。

图三、碘的潜在功能

（a）Li₂O-DOL，I₂-DOL和Li₂O-I₂-DOL的紫外光谱。

（b）同位素测试原理图。

（c）锂片浸泡在含有碘和Li₂¹⁸O的溶液中。

（d）¹⁸O的同位素分析。

（e）磷酸铁锂，锂脱嵌状态的磷酸铁锂，和浸泡过碘化锂溶液的磷酸铁的XRD图谱。

（f）碘化锂溶液和加入了磷酸铁的碘化锂溶液的光学照片。

图四、碘对电解质消耗的抑制作用

（a）在含有碘介质的电解液中不同循环圈数后SEI中不同元素的含量。

（b）不同电解液体系软包电池产气的气相色谱测试结果。

（c）不同溶剂和溶质的LUMO-HOMO能级图。

图五、ICPC的制备与表征

（a-b）I⁻，I₃⁻和IO₃⁻在氮掺杂碳上的吸附模型和对应的吸附能。

（c-d）孢子粉和孢子粉碳的SEM图片。

（e-f）不同碳材料吸附碘的光学照片和对应的吸附率。

（g）制备的缓释型碳负载碘胶囊的TEM照片和元素面扫图。

图六、半电池的电化学性能

（a-c）缓释型碳负载碘胶囊和对比样在1，3，5 mA cm^-2电流密度下的效率测试结果。

（d）缓释型碳负载碘胶囊在不同循环容量下的效率测试结果。

（e）缓释型碳负载碘胶囊和对比样在不同电流密度下对称测试的电压-时间曲线。

图七、全电池的电化学性能

（a）磷酸铁锂全电池的充放电曲线。

（b）磷酸铁锂全电池的容量循环曲线（N/P=2，计入正极中的锂容量）。

（c）磷酸铁锂全电池的容量循环曲线（N/P=2.5，计入正极中的锂容量）。

（d）磷酸铁锂软包电池的充放电曲线。

（e）磷酸铁锂软包电池的容量循环曲线。

【结论展望】

综上所述，在这项工作中，区别于广泛应用的调节SEI成分的添加剂策略，作者展示了一种通过碘氧化还原化学使锂金属电池的死锂“复活”的有效新型策略。以电池的部分能量为驱动力和代价，死SEI的Li₂O中的非活性Li和死Li金属碎片被反应转化为自由的锂离子，并转移到高电位的正极，然后被回收以补偿Li的损失，从而显著提高了锂金属电池的循环能力和寿命。此外，这一策略还有望拓展到其他受到死SEI挑战的负极材料，如硅、锡、合金等。

文献链接：Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox (Nature Energy 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00789-7)

陶新永 教授：2007年获得浙江大学博士学位，2007-2008年在美国南卡罗莱纳大学机械工程系从事博士后研究，2014-2015年赴美国斯坦福大学进行访问交流。现任浙江工业大学材料学院副院长。获国家“优青”（2017年）、教育部“新世纪优秀人才”（2012年）、浙江省“钱江学者”特聘教授（2009年）等人才项目。以通讯或者第一作者身份在Nat. Energy，Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，Nano Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文近300余篇，被引用11500余次，H因子56。

2008年入职浙江工业大学以来，一直从事生物质基电池材料相关研究。近年来，利用冷冻电镜等先进技术，发展了一系列生物质基电池材料，并对液态和固态锂金属电池界面化学特性都有了原子层面的新认识，发表了一系列的代表性研究成果：

1.Jin, C. et al. Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox. Nat. Energy DOI: 10.1038/s41560-021-00789-7 (2021).

2.Jin, C. et al. Biomass-based materials for green lithium secondary batteries. Energy & Environ. Sci. DOI: 10.1039/D0EE02848G (2021).

3.Ju, Z. et al. Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nat. Commun. 11, 488, (2020). （ESI highly cited paper）

4.Yuan, H. et al. An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules. Sci. Adv. 6, eaaz3112 (2020). （ESI highly cited paper）

5.Yuan, H. et al. Double-shelled C@MoS2 structures preloaded with sulfur: An additive reservoir for stable lithium metal anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 15839-15843, (2020).

6.Sheng, O. et al. In situ construction of a LiF-enriched interface for stable all-solid-state batteries and its origin revealed by cryo-TEM. Adv. Mater. 32, e2000223, (2020).

7.Sheng, O. et al. Platinum nano-interlayer enhanced interface for stable all-solid-state batteries observed via cryo-transmission electron microscopy. J. Mater. Chem. A 8, 13541-13547, (2020).

8.Liu, Y. et al. Silicious nanowires enabled dendrites suppression and flame retardancy for advanced lithium metal anodes. Nano Energy 82, 105723 (2021).

本文由大兵哥供稿。

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