顶刊发文看电池材料监测技术的发展

引言

电池材料的可持续性对可再生能源发展来说意义重大，这就要求电池寿命大幅提高，同时还能改善电池材料的二次使用情况。为了实现这些目的，我们需要在运行过程中对电池的健康状态进行持续监测，以保证电池的降解达到最小化。特别是原位技术的发展，对监测日益复杂的电化学过程至关重要。在这篇文章中，我们总结了近几年的顶刊发文，梳理原位电池监测技术的发展。

Angew：磁共振技术成像钠枝晶生长

在全固态电池的充电过程中，碱金属会形成枝晶穿透陶瓷电解质层，导致电池短路和失效，是阻碍这类电池发展的主要问题。对这些枝晶进行成像能够理解其生长机理从而有望抑制其形成。磁共振成像（MRI）能够提供非破坏性、同位素特异性、结构/时间分辨、定量多维的信息，可以用于探测液态电解质电化学电池中的枝晶，同时锂化学位移成像也被用于探索全固态电池中的锂微结构生长。然而，到目前为止，直接的T₂造影MRI还未在任何电池材料上进行应用。²³Na磁共振成像具有明显的化学位移、巨大四极矩和较低的灵敏度，可展现更加优异的成像造影能力，在全固态电池成像中有望发挥巨大的价值。

磁共振成像观测钠基电池微结构生长

近期，诺丁汉大学的Galina E. Pavlovskaya和牛津大学的Peter G. Bruce（共同通讯作者）等人首次报道了原始和短路之后金属钠电极的T₂造影²³Na磁共振图像，基于此电化学电池图像，研究人员还可对钠离子动力学进行研究分析。研究人员利用二维Knight移动T₂造影²³Na磁共振对由钠电极和陶瓷电解质构成的全固态电池进行成像，可观测钠的微结构生长。在这一过程中，研究人员观测到了散裂的枝晶形貌，X射线和扫描电镜也证实了这一观测。在磁共振成像中，枝晶生长表现出了相较于体相金属电极显著增大的²³Na T₂，这被推断是因为枝晶中的钠离子迁移能力得到了提高。结合X射线计算拓扑学跟踪电池形貌变化以及SEM表征高分辨元素含量，还可以实现动态信息获取。这一多模式策略能够成像裂痕形成、微结构生长、离子动力学以及任何枝晶成形过程。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202013066

Science：冷冻电镜揭示电池材料的原子结构

虽然电池的组成部件都是宏观的，但随着研究的发展，人们已经非常关注于从微纳观及原子层面探测电池运行的基本情况。透射电子显微学（TEM）长期被用于研究电池材料，但电子束下的样品稳定性问题始终限制着TEM成像的发展。含锂电极、有机液体电解质等电池组成部分对于电子束辐照都展现出了化学活性和敏感性，因此利用TEM研究电池的原始环境问题颇多。而在另一方面，尽管目前的研究可以观察锂枝晶整体形貌和SEI的化学成分，但重要的纳米构造和晶体学结构还未在单粒子水平进行探索。例如，没有空间分辨的纳米尺度结构成像，无法对SEI层中的有机无机成分分布及其对枝晶生长的影响进行解释。然而，由于高分辨成像需要易于损毁样品的高剂量电子束，对纯粹锂金属和SEI的单粒子研究依然还未实现。

冷冻电镜维持稳定锂金属结构

斯坦福大学的崔屹（通讯作者）团队利用冷冻电镜（cryo-electron microscopy）技术表征锂金属J及其SEI结构，阐释了对原始状态电池材料进行原子级成像的可能性。受到结构生物学表征的启发，研究人员基于冷冻电镜发明了冷冻转移的方法。首先，在标准电池条件下将锂电化学沉积到TEM铜网上，再利用电解质洗涤铜网并在液氮中迅速冷冻样品。在低温下，锂金属不会与液氮或者冰反应，因此枝晶依然会维持电化学状态，其相应结构和化学信息也得到了保留。结合球差校正技术，研究人员可以在0.7埃水平对枝晶结构及其与SEI层的界面进行观测。由此方法发现，枝晶在碳基电解质中倾向于在<111>、<110>或者<211>方向生长形成单晶纳米线。借助冷冻电镜还可以发现，在碳基电解质系统中，这些锂枝晶并非只沿着线性方向形成直型纳米线，在所谓“扭结”区域，这些枝晶也会常常改变晶体学生长方向，研究推断这一现象可能与SEI层的结构和化学组分变化有关。以观测锂金属枝晶为例，研究提供了一种表征电池微观结构的简单方法学，对于解决电子束敏感材料的表征提供了思路。

文献链接：https://science.sciencemag.org/content/358/6362/506

Nature：核磁共振技术揭示氧化还原液流电池中的反应机制

提升改进研究氧化还原液流电池的表征方法有利于增强性能和扩展电池寿命。由于电解质中存在着氧化还原活性分子以及样品制备的复杂性，非原位表征依然极具挑战。氧化还原液流电池的一大特点是其能量存储和电力产生是解耦的，这为原位监测电池状态提供了机会。目前，原位的光谱学、电子顺磁共振等方法已经用于研究醌和氧钒根离子的渗透行为，但仍然需要改善表征手段以便在分子水平理解电池机理，从而实现氧化还原液流电池的性能改进。

原位核磁共振检测装置示意图

剑桥大学的Clare P. Grey（通讯作者）课题组近期报道了通过改进核磁共振（NMR）技术来深入研究氧化还原液流电池。研究在NMR的基础上开发了两种方法来研究液流中的样品：一是探测液流路径中的电解质（在线监测），二是在电池单元中监测（原位监测）。在第一种方式中，研究监测了当液体电解质流出电化学电池时核磁氢谱的位移变化；而在第二种方式中，主要同时观测全局电池中出现在阴阳电极上的变化。利用体相磁化变化（水分子共振的核磁氢谱位移变化）和随着电荷状态变化而出现的醌共振核磁氢谱谱线增宽现象，研究测量了双单电子对的电位差异，辨识和量化了还原和氧化物质之间的电子转移速率，测定了自由基阴离子上未配对自旋电子离域程度。表征发现，利用核磁共振技术可以直接观测蒽醌基氧化还原电池系统中自由基和全还原阴离子的形成，并且这些自由基和阴离子的平衡浓度是由双单电子转移氧化还原过程的电位所决定的。不仅如此，由核磁共振谱测量得到的反应速率能够进一步反映氧化还原过程能够在自由基和抗磁性阴离子之间与电子转移进行耦合。作者表示，这一工作为电化学体系和自由基的研究提供新的思路。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2081-7

Nat. Commun.：电池化学的原位可视化

随着钠离子电池研究热度的提升，对于非侵入型成像技术的要求也在提高。研究希望这类技术可以在原位探测电池，用以更好地理解和控制电池性能和降解行为。对于钠离子电池研究领域来说，分辨优化标准电解质、改善电极材料、深入了解控制SEI层组分和稳定以及枝晶形成参数是目前亟待解决的需求。目前表征钠离子电池存储机制的主要挑战在于钠在电极中始终处于亚稳状态，并且在检验时电池中的物质材料对环境变化高度敏感。因此，对原位表征技术的需求日益旺盛。近年来，随着对金属电极成像质量的提高，磁共振成像正成为热门的电化学器件原位表征技术。尽管与X射线 电子显微学比起来，磁共振成像的空间分辨率较低，但是其既可以探测电极也可以探测电解质环境，能够为总电池提供更加全面的表征视角。

原始钠离子金属电池中的²³Na核磁共振信号

伯明翰大学的Malanie M. Britton（通讯作者）等人近期就首次报道了结合原位的¹H 和²³Na核磁共振谱以及磁共振成像观察钠在电极和电解质中的物质演变和分布情况的研究工作。该工作不仅利用²³Na核磁共振谱和¹H磁共振成像对硬碳嵌钠及随后的钠枝晶形成进行观测和三维微结构成像，也首次在全电池配置中观测到了在首轮充电时形成于硬碳上的金属钠物质。成像和谱学研究揭示了金属和溶剂钠的化学变化与钠物质在电池中的分布相关。对枝晶的成像也显示了充电循环中金属/准金属钠以及溶剂钠环境的变化，并发现这些变化与SEI迁移相以及碳工作电极中的插层钠存在着密切的联系。尽管需要更深入的研究去理解电池中钠环境的变化，但核磁共振谱学和磁共振成像在这项工作中的应用已经揭示了钠离子电池独特的电化学行为，展现了这些表征技术在理解电池机制中的重要意义。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15938-x

Nat. Commun.：核磁共振实现对SEI-金属界面的选择性观测

尽管锂金属是目前应用最为广泛的高能量密度电池负极材料，但枝晶形成及其产生的安全性风险依然限制着锂金属电极的进一步发展。同时研究人员也认识到在锂上形成的SEI层是控制锂金属沉积的关键。包括X射线光电子能谱在内的许多表征技术都已经被用于研究SEI层，然而，SEI中化学成分的本质和分布、锂离子的移动以及枝晶形成机制依然有待讨论。特别是采用核磁共振技术进行表征时，依然需要解决选择性和灵敏度的问题。动态核极化（DNP）是利用材料中微量顺磁中心，在强磁场下中用微波辐照激发自由电子跃迁，通过自由电子与核的相互作用，使核的自旋能级分布发生极化，使核自旋能级粒子数差异增大，从而提高核磁共振的灵敏度。此前的研究已经在100K以下的低温中实现对SEI的检测，然而目前的问题是可否在室温下实现锂金属DNP以及电子自旋饱和度可否用于极化附近的抗磁性核？

锂金属DNP的机制

为了回答这一系列问题，同样是剑桥大学的Clare P. Grey（通讯作者）团队利用Overhauser动态核极化报道了在核磁共振魔角旋转（MAS）条件下循环锂金属负极室温⁷Li核磁共振信号的超极化（hyperpolarisation）现象。这一超极化随后可被用于研究锂金属及其SEI之间的界面情况。在抗磁⁷Li、¹H、¹⁹F核磁共振谱中都能观察到SEI的选择性强化，而相对的DNP强化则可以推测不同物质与金属表面的接近程度。双共振实验（即⁷Li→¹H以及⁷Li→¹⁹F交叉极化）等进一步分辨了SEI中诸如聚合有机物质和氟化锂等成分。由于SEI的化学组成和结构与使用的电解质体系高度相关，因此通过¹H核磁共振谱学可以发现添加剂氟代碳酸乙烯酯能够减少SEI中捕获碳酸亚乙酯的量，提高聚碳酸亚乙烯酯的形成。尽管影响SEI组分的因素有很多，通过DNP选择性观测SEI依然能够帮助辨别形成稳定均一SEI的关键因素，有利于减少锂枝晶生长。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16114-x

Science：原位电池纳米颗粒中的拓扑缺陷动力学

纳米限域效应将材料性质与其块体对应物区别开来，使纳米材料具有尺寸可调的热动力学性质、更快的插层动力学和扩展的循环寿命。而“缺陷工程”则能进一步设计优化纳米材料的性能，通过操纵控制缺陷可以产生功能，有利于电池的发展。为了实现这一缺陷设计策略，首先要对缺陷特别是位错进行成像分辨。位错在影响锂离子电池性能方面的角色目前尚不清楚，这也是材料优化为数不多可以切入的角度。在锂离子电池中，由于位错能够引起应力应变，位错的出现与容量损失息息相关。然而，在相转变阶段，位错可以通过分散相之间的界面来减缓应变，从而抑制裂缝及其相关活性材料损耗和电解质的表面反应。

布拉格相干衍射成像实验示意图

为了理解这些细微的变化，首先必须追踪在运行状态下工作器件中的单个缺陷。加州大学圣地亚哥分校的O. G. Shpyrko和Y. S. Meng（共同通讯作者）等人使用布拉格相干衍射成像（BCDI）研究了纳米构造无序尖晶石材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）中的单个缺陷。聚焦的相干X射线辐照在含有LNMO纳米颗粒正极材料的原位纽扣电池上，单个LNMO颗粒产生的能够满足布拉格条件的X射线散射被记录在区域检测器上。研究发现，室温下的位错是静态的，而在电荷输运过程中却能够移动。在结构相转变中，富锂相在位错附近成核并且进行不均匀的扩散行为。这一位错场可被视为弹性性能的局部探针，由此可以发现材料的部分区域会在高电压下展现出负泊松比。作者认为，原位位错成像技术为纳米构造材料的改进和合理设计打开了新的道路。

文献链接：https://science.sciencemag.org/content/348/6241/1344

本文由NanoCJ供稿。

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