Adv. Mater.：陷阱能量上转换用于体内近红外长余辉发光成像

【研究背景】

由于独特的光学性质，长余辉材料（PLPs）在材料科学和生物学领域有着广阔的应用前景。本质上，这种持续发光的激活依赖于PLPs中的固有晶格缺陷。传统理论中，缺陷态具有能量型连续性属性，可以捕获离域载流子，并在激发光关闭后将其储存长达数小时或数周。然而，到目前为止，现有材料普遍依赖的长余辉激活方式是体外紫外光源激发。这种激发方式由于波长限制，只能保证体内长余辉成像在体内维持一个衰减周期。低能近红外（NIR）光子具有生物相容性，在生物环境中的吸收和散射明显减少，表现出显著改善的深层组织渗透性，减少光学损伤和毒性。通过近红外光激励诱导长余辉对于实现体内的反复光激励和稳定多周期成像意义重大。

【成果简介】

近日，浙江大学邱建荣教授、马萨诸塞大学医学院韩刚教授、广州医科大学李杨教授联合报道了一个新的光子观测和上转换类陷阱能量迁移过程的范例，该过程建立在铋掺杂锡酸钙荧光粉和纳米颗粒中反向载流子从低能陷阱到高能陷阱的转变之上。他们发现这种反向载流子转移方式类似于晶格缺陷态光子能量上转换方式。这个过程需要深陷阱首先在近红外光辐照下俘获并存储一个受激光电子，随后持续的近红外光辐照会诱导该受激光电子进入浅陷阱，实现二次存储。

因此，低能近红外光子的吸收和储存可以随着随后的近红外余辉发射而发生。发现这些近红外吸收-近红外发射PLPs和纳米粒子能够在体外和体内通过深度组织可穿透的近红外光子在≈740nm处重复充电，并在≈810nm处发射近红外光子的长余辉信号。这一概念性的工作将为设计新类型的近红外吸收-近红外发射PLPs和纳米粒子提供物理无害和深层组织穿透性近红外光可再生性，并为目前受到材料限制的众多生物应用奠定基础。该文章近日以题为“Trap Energy Upconversion-Like Near-Infrared to Near-Infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、缺陷团簇中载流子转移过程的能带模型

（a）浅阱（STs）能有效捕获高能（HE）载流子，而深阱（DTs）能存储低能（LE）光子。

（b）在紫外光激发下，传统的载流子捕获和从STs到DTs的顺序转换过程。

（c）能量传递上转换（ETU）的机理。

（d）上转换俘获模式，从LE-level陷阱（即DTs）到HE-level陷阱（即STs）。

图二、CaSnO₃浅陷阱和深陷阱的理论和实验表征

（a）示意图显示了CaSnO₃主体中两个氧原子的原位损失。

（b）电子能带结构显示CaSnO₃原位失去两个氧原子。

（c）CaSnO₃的激发波长相关的电压-电流曲线。

图三、正常和上转换类陷波模式

（a）在700 nm激发下，在810 nm发射下监测PersL衰减曲线。

（b-c）700 nm激发下的光致发光光谱和810 nm监测到的相应光致发光激发光谱。

（d）停止UV激发后的TL光谱。

（e）示意图说明了深阱（DTs）的正常捕获模式。

（f）700 nm近红外照射后的TL光谱。

（g）700 nm近红外辐射动力学过程及衰减曲线。

（h）从深陷阱到浅陷阱的上转换陷阱过程示意图。

图四、近红外光可再生持续发光成像

（a）CaSnO₃:Bi²⁺纳米粒子在近红外反复激发下持续发光的再现性。

（b）100 K下监测的PersL衰减曲线。

（c）700 nm（3 mW cm⁻²）辐照下的光致发光动力学曲线。

（d）740 nm发光二极管激发的CaSnO₃:Bi²⁺纳米颗粒和控制ZnGa₂O₄:Cr³⁺纳米颗粒的持续发光图像和可再现的持续发光衰减。

（e）CaSnO₃:Bi²⁺纳米颗粒强度降低率随猪肉厚度（0.5-2 cm）的变化。

（f-g）使用740 nm LED（充电20分钟）停止近红外照射后10 s和5 min时间点的体内持续发光成像。

（h）在停止最后一次照射1h后，进行重复循环操作。使用740nm LED（充电时间20分钟）停止近红外照射后10秒的体内持续发光成像。

【结论展望】

综上所述，该工作提出了一种新的类上转换陷阱能量机制，基于此，设计了低能近红外光激发-近红外光发射的CaSnO₃:Bi²⁺持久发光材料，通过实验观察到了载流子从深陷阱到浅陷阱转移的现象。由于近红外光子具有更优得生物组织穿透能力，因此CaSnO₃:Bi²⁺可以实现活体内近红外光子原位激发和循环充能，提高了使用效力。这项开拓性的工作，对了解近持续发光期间载流子的俘获和转移，以及开发可近红外反复充能的近红外持久发光材料十分有价值。这种概念性的陷阱能量上转换（如近红外光到近红外光的再生性持久发光）将为新的持久发光材料的设计开辟一条有效的途径，用于许多受现有方法限制的光子学和生物光子学应用。

文献链接：Trap Energy Upconversion-Like Near-Infrared to Near-Infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202008722)

团队简介：

（1）团队介绍；

李杨，博士，广州医科大学教授，博士生导师。李杨博士近10年来围绕晶格缺陷工程，在缺陷光物理、余辉材料工程及生物应用领域开展了系列研究工作，取得了长余辉材料发光机理及材料方法学等方向上的部分研究成果。至今以第一/通信作者在Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、Nano Today、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI论文36篇。其中，2篇论文引用超过100次，单篇最高引用418次（截止2021.2）；具有授权发明专利24项；在Elsevier上作为第二作者参编并出版英文图书《Persistent Phosphors》1本；现兼任《发光学报》青年编委。

（2）团队在该领域工作汇总；

晶格缺陷普遍存在于无机固体发光材料，是发光产生、改变的关键因素。而对于晶格缺陷与发光性能之间定量构效关系的研究，则是发光陶瓷、玻璃、微纳粉体以及其他新型无机发光材料研究的贯穿始终，影响着他们在世纪变革下信息通讯、生物医学、航空航天、能源环境等新兴交叉领域的使用效力和程度。李杨博士及其合作者，围绕晶格缺陷工程与发光调控，从缺陷工程出发，以近红外长余辉材料为范例体系开展了长余辉发光调控研究工作。（1）他们提出了氧化还原潜势、挥发温度及沸点作为调控缺陷及余辉发光产生的思路，发现了Mn4+、Bi2+、Fe3+等元素掺杂材料的近红外长余辉；（2）通过缺陷态内部上转换能量转移设计，获得了近红外长余辉的近红外激发，为实现生物体内多周期循环成像提供了可能。（3）提出了缺陷态与局部晶格构型、拓扑网络结构、晶粒生长趋势的构建思路，开发了多晶格占位、多相固溶体杂化、晶胞堆积密度控制的多带、宽带近红外长余辉材料，提高了生物成像的分辨率。

（3）课题组文献推荐

1. Xingzhong Chen, Yang Li*, Kai Huang , Ling huang, Xiumei Tian, Huafeng Dong, Ru Kang, Yihua Hu, Jianmin Nie, Jianrong Qiu*, Gang Han*. Trap Energy Upconversion-like Near-infrared to Near-infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence. Adv. Mater. 2021.2008722.
2. Kai Huang, Xiaojing Dou, Yifan Zhang, Xiuping Gao, Jing Lin, Junle Qu, Yang Li*, Peng Huang*, and Gang Han*. Enhancing Both Light and X-ray Mediated Persistent Luminescence in Nanocrystals through Electron Trap Engineering. Adv. Funct. Mater. 2021.
3. Huiwang Lian, Yang Li*, Kaniyarakkal Sharafudeen, Kai Huang, Weiren Zhao, Gopi Krishnan R, Shaoan Zhang, Jianrong Qiu*, Gang Han*. Highly Thermo-tolerant Metal Halide Perovskite Solid. Adv. Mater. 2020, 32, 2002495.
4. Xiaohui Lin, Yang Li*, Kai Huang, S. Saravanakumar, Qiang Tang, Yihua Hu,*, Xiuping Gao, Shaoan Zhang, Gang Han,* Sunlight-Operable Light Converting Smart Windows for Fertilizer-free Plant Growth Enhancement. Nano Today. 2020, 100918.
5. Xiaohui Lin, Ruili Zhang, Xiumei Tian, Yang Li*, Bingsheng Du, Jianmin Nie, Zhenzhang Li, Li Chen, Jinjun Ren, Jianrong Qiu, Yihua Hu. Coordination geometry-dependent multi-band emission and atypically deep-trap-dominated NIR persistent luminescence from chromium-doped aluminates. Adv. Opt. Mater. 2018, 6, 1701161
6. Yang Li, Mindaugas Gecevicius, and Jianrong Qiu*. Long persistent phosphors----from fundamentals to applications. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 2090-2136.
7. Yang Li, Yiyang Li, Ruchun Chen, Kaniyarakkal Sharafudeen, Shifeng Zhou, Mindaugas Gecevicius, Haihui Wang, Guoping Dong, Yiling Wu, Xixi Qin, and Jianrong Qiu*. Tailoring of trap distribution and crystal field in Cr3+-doped non-gallate phosphors with the near-infrared long persistent phosphorescence. NPG Asian Mater. 2015, 7, e180.
8. Yang Li, Shifeng Zhou*, Yiyang Li, Kaniyarakkal Sharafudeen, Zhijun Ma, Guoping Dong, Mingying Peng,Jianrong Qiu*. Long persistent and photo-stimulated luminescence in Cr3+-doped Zn-Ga-Sn-O phosphors for deep and reproducible tissue imaging. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 2657-2663.
9. Yang Li, Yi-Yang Li, Kaniyarakkal Sharafudeen, Guo-Ping Dong, Shi-Feng Zhou, Zhi-Jun Ma, Ming-Ying Peng,Jian-Rong Qiu*. A strategy for developing near infrared long-persistent phosphors: taking MAlO3:Mn4+, Ge4+(M = La, Gd) as an example. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 2019-2027.

本文由大兵哥供稿。

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