中科院化学所侯剑辉&许博为团队Joule：n型掺杂无机分子簇作为高效率率有机太阳能电池的新型空穴传输材料

【引言】

有机太阳能电池(OSC)因其采用低成本溶液涂覆法制造轻质、柔性、大面积太阳能电池的优势而引起了广泛的关注。在OSC中，电极与有机活性层之间的界面层对提高能量转换效率(PCE)起着至关重要的作用。现阶段，大量的电子传输材料(ETL)可以应用于高效率OSC中，而空穴传输材料(HTL)材料的发展却相对缓慢。在已有的材料中，PEDOT:PSS和氧化钼(MoO₃)是应用最为广泛的HTL材料，分别用于构筑正向和反向器件。然而，PEDOT:PSS由于其吸湿性和腐蚀性，已经被证明会导致OSC效率衰减。此外，MoO₃ 不适合大面积生产，因为它必须在高真空下以严格控制的沉积速度制备。虽然研究人员已经做了大量的努力来替代这两种HTL材料，但是OSC，光伏效率提高程度仍然受限，因此，开发新的HTL材料势在必行。理想的HTL材料应具有以下特点：首先，它必须具有合适的功函数，以匹配光活性层中给体材料的HOMO能级，从而最大限度地减少空穴提取过程中的能量损失。由于目前使用的高效率给体材料具有相对较低的HOMO能级(-5. 5 eV甚至更低)，导致许多潜在的导电聚合物HTL材料用于制备OSC存在能级失配，造成开路电压（V_oc）降低。其次，HTL需要具有高电导率以确保提取的电荷载流子很容易传输到阳极。如果空穴不能有效地传输到阳极，空穴载流子在HTL中的积累将导致额外的电压损失和OSC的电荷复合。多金属氧酸盐的无机团簇（PIC）是由过渡金属和氧原子形成的一类化合物，用作HTL具有很多优点。首先，与有机分子相比，PIC很容易制备和纯化，批次间差异较小，因为它们有明确的分子结构。其次，PIC的功函可以与金属氧化物的功函一样高，使其成为OSC的潜在HTL材料。第三，PIC易于通过水和醇作为加工溶剂制备成薄膜。此外，PIC是球形的，尺寸只有几个纳米，这种准各向同性的结构有利于分子内电荷传输。近年来，一些经典的PIC被报道用于光电器件的电荷传输材料，包括OLED和OSC。然而，由于分子间电荷传输主要依赖于量子隧穿效应，导致其电导率极低，无法用于高效率OSC的实际生产，严重限制了它们在OSC中的应用。因此，如果能在不影响其高功函特性的前提下，显著提高PIC的电导率，它们将成为生产高效率OSC的有前途的HTL材料。

【成果简介】

近日，在中国科学院化学研究所侯剑辉研究员和许博为副研究员带领下，研究团队开发了一种简便的方法来提高PIC的导电性，同时不影响其功函，在此基础上制备了一种具有优异空穴收集能力的无机团簇HPMO:Sn，并将其用作OSC中的HTL，实现了17.3%的功率转换效率（PCE），是在该领域报道的最高光伏效率之一。此外，HPMO:Sn具有化学结构确定、稳定、成本低的优点，而且制备简便，无需任何后处理。此外，该团队还证明了HPMO:Sn能够兼容大面积涂布制备，即：采用刮涂的HPMO:Sn薄膜制备了1.0 cm²的OSC，效率达到15.1%。该成果以题为“n-doped inorganic molecular clusters as a new type of hole transport material for efficient organic solar cells”发表在了Joule上，文章第一作者为康倩。

【图文导读】

图1 化学反应和光物理特征的图解

（A）HPMO的分子式和在此工作中反应的图解。

（B）HPMO分子的HRTEM图像。

（C）原始HPMO和HPMO:Sn的固体样品的ESR光谱（w/w = 17：3）。

（D）石英衬底上原始HPMO和HPMO:Sn薄膜的归一化UV-vis吸收光谱。

（E）HPMO：Sn薄膜的电导率和功函s与HPMO：Sn比率（wt/wt）的关系。

（F，G）水和二碘甲烷溶剂滴在HPMO基HTL表面的接触角和HPMO基薄膜的2μm×2μm原子力显微镜图像。

图2 HPMO和HPMO: Sn基OSC器件的优化

（A）采用的标准电池架构示意图。

（B）不同Sn/HPMO重量比下的特征参数FF和PCE曲线。

（C，D）具有各种（HPMO或HPMO：Sn）HTL的OSC器件的（C）J–V和（D）EQE特性。

图3 器件物理特性

（A）器件EIS拟合采用的等效电路模型和改性器件的奈奎斯特图。

（B）HPMO基器件的单载流子器件在黑暗条件下的J–V特性。

（C）HPMO改性器件的短路电流密度与光强度的关系。

（D–F）HPMO基器件的（D）光密度测量，（E）载流子密度（n）和（F）载流子寿命（t）。

图4 1.0 cm²器件中HPMO:Sn的通用性研究与应用

（A）PTB7-Th、PC₇₁BM、PBDB-T、ITIC、PM6和IT-4F的分子结构。

（B）HPMO基器件在PTB7-Th：PC₇₁BM，PBDB-T：ITIC，PM6：IT-4F和PM6：BTP-eC9活性层系统中的PCEs。

（C）刮涂HPMO：Sn和原始HPMO HTL的1 cm² OSC的J–V曲线和光伏参数。

（D）1 cm² OSC的EQE@500 nm的元素分布图像。

（E，F）1 cm² OSC上不同位置的EQE数据统计。

【小结】

总之，该团队开发了一种制备方法简便、空穴收集能力强的HTL。通过在HPMO前驱体溶液中加入一定量的二价锡（Sn²⁺），在影响其高功函特性的前提下，提高了HPMO:Sn薄膜的电导率。得益于电导率的提高， HPMO:Sn表现出优异的空穴收集能力，使OSC光伏效率从0.25%显著提高到17.3%，是OSC领域报道的最高光伏效率之一。此外，HPMO:Sn的制备成本为0.13 $/mL，仅为PEDOT:PSS价格的20%，而且可以很容易地制备，无需任何后处理，大大增加了它的实际应用前景。HPMO:Sn加工与大面积制备技术具有良好的兼容性，采用涂布方法加工的HPMO:Sn薄膜用于制备1平方厘米的OSC，器件光伏效率达到15%以上。该团队还证明了HPMO:Sn可以用于制备基于多种活性层的OSC中，相应的OSC表现出良好的光伏性能。

文献链接：n-doped inorganic molecular clusters as a new type of hole transport material for efficient organic solar cells（Joule，2021，DOI: 10.1016/j.joule.2021.01.011）

本文由木文韬翻译编辑。

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